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物理化学高分考生总结
物理化学总结笔记
第一章热力学第一定律
1.“根据道尔顿分压定律p=∑BpB压力具有加和性,因此是广延性质。
”这一结论正确否?
为什么?
答:
不对。
压力与温度一样是强度性质。
不具有加和性,所谓加和性,是指一个热力学平衡体系中,
某物质的数量与体系中物质的数量成正比,如Cp=∑nBCp,m(B)。
而道尔顿分压定律中的分压pB
是指在一定温度下,组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。
总压与分压的关系不是同
一热力学平衡体系中物量之间的关系,与物质的数量不成正比关系,故p=∑pB不属加和性。
本题
所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压pB关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。
2.“凡是体系的温度升高时就一定吸热,而温度不变时,体系既不吸热也不放热”,这种说法对否?
举实例说明。
答:
不对。
例如:
绝热条件下压缩气体,体系温度升高,但并未从环境中吸热。
又如:
在绝热体容器
中,将H2SO4注入水中,体系温度升高,但并未从环境吸热。
再如:
理想气体等温膨胀,从环境
吸了热,体系温度并不变化。
在温度不变时,体系可以放热或吸热,相变时就是这样。
例如水在
1atm、100℃下变成水蒸气,温度不变则吸热。
3.-p(外)dV与-p(外)ΔV有何不同?
-pV就是体积功,对吗?
为什么在例2中-pVm(g)是体积功?
答:
-p(外)dV是指极其微小的体积功。
-p(外)ΔV是在指外压不变的过程体积功。
即在外压p不
变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV=V2-V1)时的体积功。
-pV不是体积功,体积功是指在外压
(p外)作用下,外压p与体积变化值(dV)的乘积。
V与dV是不同的,前者是指体系的体积,后
者是体积的变化值。
体积变化时才有体积功。
例2中的-pVm(g)实为-p[Vm(g)-Vm(l)],在这里忽略
了Vm(l),这里的Vm(g)实为ΔV=Vm(g)-Vm(l),因此-pVm是体积功。
4.“功、热与内能均是能量,所以它们的性质相同”这句话正确否?
答:
不正确。
虽然功、热与内能都有能量的量纲,但在性质上不同,内能是体系的本身性质,是状
态函数。
而热与功是体系与环境间交换的能量,是与热力学过程相联系的过程量。
功与热是被
“交换”或“传递”中的能量,不是体系本身的性质,不是状态函数,与内能性质不同。
热与功
也有区别,热是微粒无序运动而传递的能量,功是微粒有序运动而传递的能量。
5.为什么本教材中热力学第一定律表达式是:
ΔU=Q+W,而有些书中采用ΔU=Q-W,
两者是否有矛盾,为什么?
答:
因为本教材规定:
体系吸热为正,放热为负;体系对外作功,W为负值,环境对体系作功,
W为正值,总的来说,体系在过程中得到能量为正,失去能量为负。
在这个规定下,要满
足能量守衡原理,则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后,才等于体系内能的变化值,
所以是ΔU=Q+W。
而有些书上,功的符号与上述规定相反,(体系向环境做功,W为正值,
环境向体系做功,W为负值),则就是ΔU=Q-W。
6.一体系由A态到B态,沿途径Ⅰ放热100J,对体系作功50J。
问
(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系
作功80J,其Q值为多少?
(2)如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功,体系吸热环是放热?
Q为多少?
答:
(1)ΔUA→B=-100+50=-50JQ=ΔUA→B-W=-50-(-80)=30J
(2)ΔUB→A=-ΔUA→B=50JQ=ΔUB→A-W=50-50=0
体系不吸热也放热
7.已知体系的状态方程式F(T,p,V)=0,由U=f(T,V)写出当压力不变时气体的内能对温度的
变化率的表达式。
答:
dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV
压力不变时,除以dT:
(U/T)p=(U/T)V+(U/V)T(V/T)p
8.为什么无非体积功的等压过程的热,只决定于体系的初、终态?
答:
因为无其它功的等压过程中Qp=ΔH,而ΔH是体系状态函数的改变值,其大小只决定于体
系的始终态,所以在无其它功的等压过程Qp大小只决定于初终态。
9.“因ΔH=Qp,所以只有等压过程才有ΔH。
”这句话是否正确?
答:
不正确。
H是状态函数,H=U+pV,凡是体系状态发生变化,不管经过什么过程,体系的焓
值都可能变化,即ΔH有可能不等于零。
10.因为“ΔH=Qp,所以Qp也具有状态函数的性质”对吗?
为什么?
答:
不对,ΔH=Qp,只说明Qp等于状态函数H的变化值ΔH,仅是数值上相等,并不意味着Qp
具有状态函数的性质。
ΔH=Qp只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下,Qp的数值等于体
系状态函数H的改变,而不能认为Qp也是状态函数。
11.试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU=QV。
证明:
ΔU=Q+W等容时ΔV=0,又无其它功,W=0∴ΔU=QV
12.为什么对于理想气体,公式ΔU=nCV,mdT可用来计算任一过程的ΔU,
并不受定容条件的限制?
答:
因为对理想气体,U=f(T),内能仅是温度的函数,从始态出发,不论经什么过程,
达到不同的终态,只要始终态温度分别相同,ΔU就一定相同。
所以公式ΔU=CV,mdT
并不受定容条件的限制。
恒容过程ΔU1=CV,mdT两者终态的温度相同
恒压过程ΔU2=ΔU1+ΔU3∴ΔU3=0∴ΔU2=ΔU1=CV,mdp
即1mol理想气体不论什么过程,只要变到相同温度的终态其ΔU总是等于CV,mdT
13.为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功?
答:
W=-p外ΔV=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1)
当n=1molT2-T1=1K时W=R
14.体系中有100克N2,完全转化成NH3,如按计量方程式N2+3H2→2NH3,Δξ=?
,如按计量
方程式N2+H2—→NH3,Δξ=?
,如反应前体系中N2的物质的量n(N2)=10mol,分别按
上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的n'(N2)=?
答:
nN2(0)=100/28=3.57molnN2(ξ)=0
Δξ1=[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB=(0-3.57)/(-1)=3.57mol
Δξ2=(0-3.57)/(-1/2)=7.14mol
公式:
nB(ξ)=nB(0)+νBΔξnB(0)=10mol
按方程式:
N2+3H2→2NH3,nN2(3.57)=10-(-1)×3.57=6.43mol
按方程式:
N2+H2→NH3,n'N2(7.14)=10-(-1/2)×7.14=6.43mol
两者结果相同。
15.根据Qp,m=QV,m+∑νB(g)RT,Qp,m一定大于QV,m吗?
为什么?
举例说明。
答:
Qp,m不一定大于QV,m,其大小比较取决于∑νB(g)的符号,若∑νB(g)>0,
则Qp,m>QV,m,但若∑νB(g)<0,Qp,m<QV,m
例如:
H2(g)+O2(g)—→H2O(l)
ΔHm=Qp=-285.9kJ·mol-1∑νB(g)=-1.5<0
QV,m=Qp,m-∑νB(g)RT=-285.8×103+1.5×8.314×298=-282kJ·mol-1
Qp,m<QV,m
又例如:
Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g)↑
Qp,m=-177.9kJ·mol-1∑νB(g)=1>0
QV,m=Qp,m-∑νB(g)RT=-177.9×10-3-8.314×298=-180.37KJ·mol-1
Qp,m>QV,m
16.“稳定单值的焓值等于零”;“化合物摩尔生成热就是1mol该物质所具有的焓值”
对吗?
为什么?
答:
不对。
稳定单质的焓值并不等于零。
但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等
于零,人为规定标准状态下,稳定单质的生成焓,即规定焓为0。
化合物的摩尔生
成热不是1mol物质所具有的焓的绝对值,而是相对于生成它的稳定单质的焓的相
对值。
即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线,得出的相对值。
17.证明由键焓计算反应的ΔHm的公式是:
ΔrHm=(-∑nii)(反应物-产物)
答:
化合物的ΔfH=∑ni(ΔH原子)-(∑njj)
而反应热效应ΔrHm=∑νB(ΔHm,f)B=∑νB[∑ni(ΔH原子)-∑(njj)]B
=∑νB(∑niΔH原子)B-∑νB(∑njj)B
因组成产物与反应物的元素相同,且各种原子的数目也相等,
即∑νB(∑niΔH原子)B=0
便有ΔHm=-∑νB(∑njj)B
=-∑νB(∑njj)B(反应物)-∑νB(∑njj)(产物)
若将反应物的计量系数νB考虑为正值,则上式(-∑νB(∑njj)B(反应物),便成为
∑νB(∑njj)B(反应物),再将一个B分子中的j键数nj乘上方程式中反应物的计
量系数ν,便是该反应方程中反应物总j键数nj,改写为ni,键焓i,那么,
反应物的总键焓值便为(∑nii)(反应物)。
同理对产物的计量系数考虑为正值,
则为(∑nii)(产物)。
便得:
ΔHm=(∑nii)(反应物)-(∑nii)(产物)。
18.反应A(g)+2B(g)—→C(g)的ΔrHm(298.2K)>0,则此反应进行时必定吸热,
对吗?
为什么?
答:
不对。
只有在等压下,无非体积功时,Qp=ΔHm,ΔHm>0,故Qp>0,体系必定
吸热。
但在有非体积功,或者非等压条件下,ΔHm≠Qp,ΔHm>0,Qp可以小于0,
等于0,不一定吸热。
例如,绝热容器中H2与O2燃烧,ΔHm>0,但Q=0,
不吸热。
19.“可逆过程一定是循还过程,循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗?
为什么?
答:
不对。
可逆过程不一定为循环过程。
因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在
的情况下,经由一系列无限接近平衡状态到达B态,则由A到B的过程是可逆。
显然,
如果初态A与终态B是两个不同的状态,则A到B便不是循环过程;如果B态就是
A态则该过程便是可逆循环过程。
循环过程不一定是可逆的,由始态A开始,状态经
过变化,不论途径可逆与否,只要回到始态A,就是循环过程。
只是,由A态开始,
在无摩擦等消耗效应存在的情况下,经过由一系列无限接近平衡状态,又回到A态的
循环过程才是可逆循环过程。
总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。
20.气体同一初态(p1,V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩,至终态,终态体
积都是V2,哪一个过程所作压缩功大些?
为什么?
答:
(规定环境做功为正值),绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。
这是因为绝热压缩
时,环境所做功全部都变成气体的内能,因而气体的温度升高,故当气体终态体积为
V2时,气体的压力比经等温可逆到达V2时气体的压力要高,即绝热可逆压缩时,
环境施加的压力大些,因而所做压缩功也多些。
21.从同一初态(p1,V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2
时,气体压力相同吗?
为什么?
答:
不相同。
可逆绝热膨胀由(p1,V1)到V2体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由
(p1,V1)到V2所付出的功。
而两过程的Q都等于零,因而前一过程中体系内能
降低得更多,相应终态气体的温度也低些。
所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到
终态V2时气体的压力低些。
22.理想气体经一等温循环,能否将环境的热转化为功?
如果是等温可逆循环又怎样?
答:
不能。
理想气体的内能在等温过程中不变。
ΔU=0
恒外压不可逆膨胀
假设它由A(p1,V1,T1)—————————→B(p2,V2,T1)
所作功W(不)=-Q(不)=-p2(V2-V1),再经过可逆压缩回到始态,
可逆压缩
B(p2,V2,T1)——————→A(p1,V1,T1)(原初态)
W'=-Q'=-RTln(V1/V2)(因为可逆压缩环境消耗的功最小)
整个循环过程:
W=W(不)+W'=-p2(V2-V1)-RTln(V1/V2)=-Q
∵-p2(V2-V1)<0,-RTln(V1/V2)>0,并且前者的绝对值小于后者,
∴W=-Q>0,Q<0,环境得热,W>0体系得功,即环境失热。
说明整个循环过程中,环境对体系作功,而得到是等量的热,不是把环境的热变成功。
同样,如果A—→B是等温可逆膨胀,B—→A是等温不可逆压缩,结果也是W>0,
Q<0,体系得功,环境得热,即环境付出功得到热。
不能把环境热变成功。
如果A——B是等温可逆膨胀,B——A是等温可逆压缩,即为等温可逆循环过程,
W=-RTln(V2/V1)-RTln(V1/V2)=0,则Q=-W=0,不论是体系还是环境,
均未得失功,各自状态未变。
由上分析,理想气体经一等温循环,不能将环境温转化为功。
23.将置于室内的一电冰箱的箱门打开,使其致冷机运转,能否降低全室温度?
设该机在
0℃与室温(25℃)作理想可逆循环每小时能冻出1Kg的冰,如房间的总热容为150
KJ·K-1,估算电冰箱工作10小时后室内温度的变化?
答:
不能。
因为,冰箱门打开,箱内与室内空气流通,使高低两个热源温度相等。
致冷机
工作,致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器(低温热源)吸的热都以热的形式放到室
内(高温热源),当冰箱门打开时,室内空气又流入箱内,使室内气温升高。
这样,
总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气的内能,反使室内温度升高。
因而使室
内温度非但不降低反而升高。
1克水的比热为4.184J·K-1,1克水的凝固热为339J·g-1
Q'=1000×(4.184×25+339)×10=4436KJ
β=T1/(T2-T1)=273/25=10.92β=Q'/W
W=Q'/10.92=4436/10.92=406.23KJ
Q2=W-Q'=4842KJΔT=4842/150=32K
T3=298+32=330K,房间温度变为330K。
第二章热力学第二定律
1.什么是自发过程?
实际过程一定是自发过程?
答:
体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程,或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。
实际过程不一定是自发性过程,
如电解水就是不具有自发性的过程。
2.为什么热力学第二定律也可表达为:
“一切实际过程都是热力学不可逆的”?
答:
热力学第二定律的经典表述法,实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
导使过程的不可逆性都相互关联,如果功与热的转化过程是可逆的,那么所有的实
际过程发生后都不会留下痕迹,那也成为可逆的了,这样便推翻了热力学第二定律,
也否定了热功转化的不可逆性,则“实际过程都是不可逆的”也不成立。
因而可用“
一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。
3.可逆过程的热温商与熵变是否相等,为什么?
不可过程的热温商与熵变是否相等?
答:
可逆过程的热温商即等于熵变。
即ΔS=QR/T(或ΔS=∫δQR/T)。
不可逆过程热温
商与熵变不等,其原因在于可逆过程的QR大于QIr,问题实质是不可逆过程熵变
由两部分来源,一个是热温商,另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。
因此,不可逆
过程熵变大于热温商。
由于熵是状态函数,熵变不论过程可逆与否,一旦始终态确定,
则ΔS值是一定的。
4.为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据?
为什么说它也是过程不可逆程度的判据?
答:
(2-11)式为:
ΔSA→B-∑AδQ/T≥0,由于实际过程是不可逆的,该式指出了实
际过程只能沿ΔSA→B-∑AδQ/T大于零的方向进行;而ΔSA→B-∑ABδQ/T小于零
的过程是不可能发生的。
因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。
但不是自发过程方
向的判据.(ΔS-∑δQ/T)的差值越大则实际过程的不可逆程度越大,因此又是不可逆
程度的判据。
5.以下这些说法的错误在哪里?
为什么会产生这样的错误?
写出正确的说法。
B
(1)因为ΔS=|δQR/T,所以只有可逆过程才有熵变;而ΔS>∑δQIr/T,所以不可
A
逆过程只有热温商,但是没有熵变。
(2)因为ΔS>∑δQIr/T,所以体系由初态A经不同的不可逆过程到达终态B,其熵
的变值各不相同。
B
(3)因为ΔS=|δQR/T,所以只要初、终态一定,过程的热温商的值就是一定的,
A
因而ΔS是一定的。
答:
(1)熵是状态函数,ΔS=SB-SA即体系由A态到B态其变化值ΔS是一定的,与
过程的可逆与否无关;而热温商是过程量,由A态到B态过程的不可逆程度不同,则
其热温商值也不相同。
产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解,把熵变与
B
热温商这两个本质不同的概念混为一谈。
ΔS=|δQR/T,只说明两个物理量值上相
A
等,并不是概念上等同。
(2)因为熵是状态函数不论过程可逆与否,其ΔS=SB-SA,只要始终态一定,其值一定,
其改变值与过程无关。
错误原因在于没掌握好状态函数的概念。
(3)错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈,始终态一定,热温商可以是
许多数值。
正确的说法是:
只要始、终态一定,其ΔS改变值就一定,热温商的却随
过程的不可逆程度不同而不同,而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS。
6.“对于绝热过程有ΔS≥0,那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态,这样同
一状态B就有两个不同的熵值,熵就不是状态函数了”。
显然,这一结论是错误的,
错在何处?
请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。
答:
绝热可逆过程中ΔS值一定等于零,因此该过程中QR=0,体系与环境无热交换;
而绝热不可逆过程中,QIr=0,而ΔS一定大于零.另外,从同一始态出发经绝热
可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。
现以理想气体从同一始态出发,分别
经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力,绝热可逆膨胀过程向外做的功
的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些,内能降低得也多些,故
绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度,相同的终态压力时,终态体积
是经绝热可逆过程的小,经绝热不可逆过程的大,两者是不同的终态。
7.263K的过冷水结成263K的冰,ΔS<0,与熵增加原理相矛盾吗?
为什么?
答:
并不矛盾,熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系,而上述过程并不具备这个特
定条件,体系与环境间有热交换,不是孤立体系或绝热体系,ΔS可以小于零。
而总
熵会大于零的。
8.“p、298K过冷的水蒸气变成298K的水所放的热Qp,Qp=ΔH,而ΔH只决定于
初、终态而与等压过程的可逆与否无关,因而便可用该相变过程的热Qp,根据ΔS=
Qp/T(T为298K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确?
为什么?
答:
不正确,ΔS只能等于可逆过程的热温商之和,就是说可以通过可逆过程的热温商
来计算熵变ΔS,而题述过程为不可逆恒温过程,故ΔS≠Qp/T,不可用热温商来
计算体系的ΔS。
9.如有一化学反应其等压热效应ΔH<0,则该反应发生时一定放热,且ΔS<0,对吗?
为什么?
答:
不对。
因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下,这时Qp=
ΔH,当ΔH<0,Qp<0,反应发生时放热。
如果反应不是在等温等压、无非体积
功的条件下,Q≠ΔH,ΔH<0,也不一定放热。
例如:
绝热容器中H2与O2燃烧
反应,反应的等压热效应ΔH<0,但该条件下Q=0,不放热,也不吸热。
再如等
温等压下在可逆电池发生的反应,虽然ΔH<0,但Q可能大于零。
即使是放热反应,
ΔS也不一定小于零,例如:
浓H2SO4溶于水,放热,但ΔS>0。
10.根据S=lnΩ,而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度,试判断下述等
温等压过程的ΔS是大于零?
小于零?
还是等于零?
(1)NH4NO3(s)溶于水;答:
ΔS>0
(2)Ag+(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2+;答:
ΔS<0
(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g);答:
ΔS>0
(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g)答:
ΔS>0
11.物质的标准熵S(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗?
答:
不对。
物质的标准熵S,298是以绝对零度0K时完美晶体的熵值规定为零作为
基点,计算出在标准压力p的298K与0K的熵值之差,因此,S(298K)是指标
准压力p下、298K的熵值相对于0K时熵值的相对值,不是绝对值。
12.(2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同?
为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需
加上无非体积功的条件呢?
答:
(2-29)式即dGT,p,W'=0≤0;(2-32)式即ΔGT,p≤0。
(2-29)式是等温等压无非
体积功过程的自发方向判据,它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低
方向进行,当体系的自由能不再改变时便达到平衡态,而吉布斯自由能增大过程是不
可能发生的。
(2-32)式的“<”表示自发性,而“=”表示平衡态,在等温等压下不
论体系是否作非体积功,自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行,直到G值不变
达到平衡态。
如果W'≠0,环境做W'功,则ΔGT,p>0,不合条件;体系做W'
功(W'绝对值小于ΔG绝对值),发生自发过程时,ΔGT,p<0;如果W'=0,
ΔGT,p>0的过程不能发生,体系只能发生自发过程ΔG≤0,由此可见,不论体
系是否作非体积功,(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。
13.“ΔGT,p,W'=0≤0说明ΔG<0的过程只能在T,p一定,且W'=0的条件下才能发生”,
这种说法对吗?
为什么?
答:
不对。
ΔGT,p,W'=0<0,说明在T,p一定时,无非体积功的条件下ΔG<0的过程
可以自发进行,但该过程并非只有在W'=0条件下发生,有非体积功W'时,只要
所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。
14.关于公式ΔGT,p=WR'的下列说法是否正确?
为什么?
(1)“体系从A态到B态不论进行什么过程ΔG值为定值且一定等于W'”;
(2)“等温等压下只有体系对外做非体积功时G才降低”;
(3)“G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。
答:
(1)不对,只有在T,p一定的可逆过程中,体系的ΔGT,p才等于WR';在其它条
件下,不可逆过程中ΔGT,p不等于WR'。
(2)不对,体系的吉布斯自由能是状态函数,假如GB<GA,则由A至B的等温等压过
程是自发的,但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功,体系自由能都是降低的。
(3)不对,只有在等温等压条件下,吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值
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- 物理化学 高分 考生 总结
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