原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物汇总Word下载.docx
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端氨基聚合物;
还原反应中图分类号:
O063113
收稿日期:
2009-04-14
第一作者:
女,1983年生,硕士生*通讯联系人E-mai:
lshiyan@mai.lbuct.edu.cn
引言
端氨基聚合物由于氨基的活泼性,在原子转移自由基聚合(ATRP过程中会发生副反应
[1]
。
因
此,采用ATRP先合成端硝基聚合物,再参照小分子硝基化合物的还原方法可制备端氨基聚合物
[1-2]
溴代硝基化合物可以作为ATRP的引发剂。
2-溴-2-硝基丙烷可作为引发剂引发苯乙烯的ATRP,聚合反应具有活性聚合特征
[3]
在传统自由基聚合中
芳香族硝基化合物有阻聚或缓聚效果,故对其在活性自由基聚合中的作用报道较少
[4]
本文研究了对溴代硝基苯化合物引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的ATRP反应。
分别以溴异丁酸对硝基苄酯和对硝基溴化苄引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合,制备了结构清晰的端硝基聚合物,并将端硝基聚合物经还原反应得到了端氨基聚合物。
1实验部分
111主要试剂
苯乙烯(St,聚合级,燕山石化公司;
甲基丙烯酸甲酯(MMA,分析纯,北京化学试剂公司,聚合前减压蒸馏,截取中间馏分,用无水硫酸镁干燥,置于冰柜中保存;
溴化亚铜(CuBr,分析纯,上海振兴
试剂厂,用稀醋酸反复浸泡,直至上层清液无色,抽滤后用丙酮反复洗涤,然后真空干燥,避光保存;
甲苯、三氯甲烷、三乙胺(TEA,分析纯,北京化工厂,用氢化钙干燥24h,再常压蒸馏,截取中间馏分。
丙酮,北京化工厂,加入高锰酸钾回馏,再用无水碳酸
钾干燥后蒸馏,截取中间馏分。
对硝基苄醇、对硝基溴化苄,分析纯,AlfaAe-sar;
还原铁粉、盐酸,分析纯,北京化学试剂公司;
2-溴异丁酰溴,纯度\98%,盐城科利达化工有限公司;
2,2c-联吡啶(bpy,分析纯,北京市昌平石鹰化工厂;
碱性氧化铝,层析用,上海五四化学试剂厂;
无水硫酸镁,分析纯,双环试剂公司;
甲醇、环己烷、乙酸乙酯,分析纯,北京化工厂;
硅胶,柱层析用,75000~100000nm,青岛海洋化工厂分厂。
112溴异丁酸对硝基苄酯的合成
在三口瓶中加入40mmol对硝基苄醇、40mmolTEA和100mL的三氯甲烷,在0e的冰盐水中搅拌,滴加48mmol2-溴异丁酰溴(溶于20mL三氯甲烷中。
滴加完毕后,在室温下继续搅拌24h。
将反应所得产物反复水洗,直至水相pH值为中性。
取三氯甲烷相,加入无水硫酸镁,放置24h。
旋干溶剂,得到浅黄色油状物。
将粗产物进行柱分离,淋洗剂为乙酸乙酯和正己烷(体积比1B1的混合溶液,硅胶为填料,收集第1级份,旋干溶剂,用1
H-NMR表征产物结构。
113ATRP法合成端硝基聚合物
在100mL反应瓶中加入引发剂、CuBr、bpy以及除过氧的单体和溶剂甲苯,密封。
用冰盐水冷冻
(-5~0e,抽真空通氩气置换数次后,置于恒温油浴中反应。
反应过程中用注射器从反应瓶中取出一定量的聚合物溶液,通过称重法测量转化率,并用GPC测定分子量及分子量分布。
114端硝基聚合物的还原
带有端硝基的聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯1mmo,l溶于丙酮100mL中,将溶液及铁粉215mmol加入三口瓶,搅拌。
水浴升温至30e时,滴加数滴浓盐酸。
升温至60e恒定后,缓慢滴加浓盐酸(共10mL,1h后滴加完毕。
24h后停反应。
三口瓶中的溶液通过氧化铝层析柱,滤去其中的氯化亚铁。
溶液用NaOH溶液(10gNaOH溶于150mL水中调pH值至中性,旋干,通过2次再沉淀,得到产物。
115分子结构的表征
聚合物的分子量及其分子量分布用TosohHLC-8220凝胶渗透色谱仪(GPC测定,温度40e,淋洗剂四氢呋喃,流速0135mL/min,柱子TSKgelSuper-multiporeHZ-M@2,用线性聚苯乙烯对色谱柱进行校正。
1
H-NMR图谱用BrukerAV600型核磁共振谱仪测定,CDCl3为溶剂,TMS为内标。
2结果与讨论
图1溴异丁酸对硝基苄酯的核磁氢谱Fig.1
H-NMRspectrumofp-nitrobenzyl
A-bromoisobutylate
211溴异丁酸对硝基苄酯的结构分析
图1是对硝基苄醇与溴异丁酰溴间反应所得溴异丁酸对硝基苄酯的氢谱图。
化学位移D1191~1196处的峰a归属于2个甲基上的6个氢原子。
化学位移D5129处的峰b归属于亚甲基上2个氢原子。
化学位移D7154~7155和D8122~8123处的峰c归属于苯环上的4个氢原子。
a、b、c各峰面积的比约为6B2B4,与溴异丁酸对硝基苄酯上的对应氢原子数比例吻合,说明产物为溴异丁酸对硝基苄
酯。
212溴异丁酸对硝基苄酯引发甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应
溴异丁酸酯类是MMA的ATRP聚合的高效引发剂
[5-6]
同时,小分子苯环上的硝基是比较容易
被还原的。
因此,用溴异丁酸对硝基苄酯作引发剂,引发MMA的ATRP反应,从而得到具有端硝基的PMMA。
反应体系中,MMA10g,甲苯11g,溴异丁酸对硝基苄酯013025g(1mmol,CuBr010719g(015mmol,bpy011565g(1mmol。
反应温度60e。
图2是溴异丁酸对硝基苄酯引发MMA的ATRP所得聚合物的GPC叠加谱图,从图2可以看出,所有聚合物的分子量呈单峰分布,而且随单体转化率的上升,PMMA的分子量向高分子量方向移动,符合活性自由基聚合的基本特征。
图2溴异丁酸对硝基苄酯引发MMA聚合不同
转化率的GPC图
Fig.2GPCcurvesofPMMAformedbyinitiationwith
p-nitrobenzylA-bromoisobutylateatdifferentmonomerconversions
图3是溴异丁酸对硝基苄酯作引发剂的PMMA(Mn=5260的氢谱。
化学位移D3158~3175的峰a
归属于甲氧基上的3个氢原子。
化学位移D7153的峰归属于硝基间位苯环上的2个氢原子。
化学位移D8120的峰归属于硝基邻位苯环上的2个氢原子。
利用a峰与b/c、d/e峰的面积之比可以计算出其分子量为5600,这与GPC测定的结果比较接近。
213对硝基溴化苄引发苯乙烯的ATRP反应溴化苄是StATRP的高效引发剂,因此,为得到带有端硝基的PS,选用对硝基溴化苄作引发剂引发St的ATRP反应。
反应体系中,St2018g,甲苯22g,对硝基溴化苄012156g(1mmol,CuBr011439g(1
#56#北京化工大学学报(自然科学版2010年
图3聚甲基丙烯酸甲酯的核磁氢谱Fig.3
H-NMRspectrumofPMMA
mmol,bpy013129g(2mmol。
反应温度110e。
图4是对硝基溴苄引发St的ATRP所得聚合物的GPC叠加谱图。
从图4可以看出,分子量呈单峰分布,分子量分布较窄,且随着单体转化率上升,所得聚合物的分子量向高分子量方向移动。
图4对硝基溴化苄引发St聚合不同转化率的GPC图
Fig.4GPCcurvesofPSformedbyinitiation
with4-nitrobenzylbromideatdifferentmonomerconversions
图5为对硝基溴化苄作引发剂的PS(Mn=3480的氢谱。
化学位移D810附近的化学位移峰归
属于端硝基邻位的2个氢原子。
化学位移D4143附近的峰c归属于聚合物链末端苄基上的氢原子,利用它D710附近苯环质子的化学位移峰d的面积比,可以计算出聚合物的分子量为3700,与GPC测得的结果接近,这表明几乎所有聚合物链的X端都有1个溴原子。
e/f峰与c峰的面积比是2B1,表明所有聚合物链的A端都有1个硝基苯基。
214端氨基聚合物的结构分析
将聚合物的端卤素基团转化为叠氮基,再将叠
图5聚苯乙烯的核磁氢谱
Fig.5
H-NMRspectrumofPS
氮基转化为氨基的方法可得到端氨基的PS[7]
该过程是较为复杂的两步反应。
本文采用一步还原的方法将聚合物的端硝基转变成端氨基,还原步骤相对较为简便。
图6为端硝基还原后的PMMA的氢
谱。
化学位移D6161和D6194的峰分别归属于氨基邻位和间位的氢原子。
而原先归属于硝基邻位与间位氢原子的化学位移峰消失了,说明端硝基被还原成了氨基。
图6端硝基还原后的聚甲基丙烯酸甲酯的核磁氢谱Fig.6
H-NMRspectrumofPMMAafterreduction
图7为端硝基还原后的PS(Mn=3480的氢谱。
化学位移D810附近的硝基邻位的氢原子的化学位移峰基本消失。
聚合物链末端苄基上的氢原子的化学位移峰c(D4142~4149仍然存在,并且c峰与d峰的面积比基本不变,表明在还原反应过程中聚合物链没有被破坏。
3结论
溴异丁酸对硝基苄酯和对硝基溴化苄可以分别作为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的AT-RP,聚合过程均具有活性聚合特征,聚合得到了结
#
57#第1期蔡文倩等:
图7端硝基还原后的聚苯乙烯的核磁氢谱Fig.7
H-NMRspectrumofPSafterreduction
构清晰的端硝基聚合物。
通过简单的一步还原反应将ATRP得到的端硝基聚合物成功还原成端氨基聚合物。
参考文献:
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Synthesisofaminoend-functionalizedpolymersvia
atomtransferradicalpolymerization
CAIWenQianSHIYanFUZhiFeng
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China
Abstract:
Atomtransferradicalpolymerization(ATRPofmethylmethacrylateinitiatedbyp-nitrobenzylA-bro-moisobutylateandATRPofstyreneinitiatedby4-nitrobenzylbromidewerecarriedoutusingCuBr/2,2c-bipyridine
ascatalystsystem.Itwasfoundthatcontrolledradicalpolymerizationprocesseswereinvolvedinbothofthereac-tions.Theresultingpolystyreneandpoly(methylmethacrylatewithterminalnitro-groupshadnarrowmolecularweightdistributions.Theterminalnitro-groupsofthepolymerswereconvertedtoamino-groupsthroughreductioninacetonewithFeandhydrochloricacid.Keywords:
atomtransferradicalpolymerization(ATRP;
amino-terminalpolymer;
reduction
#58#北京化工大学学报(自然科学版
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