16聚氯乙烯总结复习知识点分析Word文档下载推荐.docx
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这种化学键所特有的高键能、高键强赋予这一大类材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性,以及宽广的导电性、隔热性、透光性及良好的铁电性、铁磁性和压电性。
二、什么叫聚氯乙烯(PVC)?
聚氯乙烯,英文名称是:
Polyvinylchloride,简称PVC,是氯乙烯单体〔简称VCM)聚合而成的高分子化合物,它的分子式是:
三、PVC与国民经济的关系 化学工业、石油化工、铝行业等作为基础行业,其发展速度与国民经济密切相关。
而烧碱是化学工业最大、最基础的原料,全球烧碱总量39%消费在化学工业。
于聚氯乙烯分子量的53%是氯,能消耗氯碱生产中30%的氯气,是氯碱平衡中的主要杠杆。
因此,聚氯乙烯对于氯碱行业、化学工业以及国民经济的发展有着举足轻重的地位。
四、PVC的应用领域 五、PVC塑钢型材的优点 塑钢型材只所以能大面积的推广适用,并逐步取代木制和铝门窗,和它的独特优势是分不开的。
塑钢门窗较之铝和木制门窗有以下优势:
1、价格便宜2、色彩丰富3、经久耐用4、保温性能好5、防火性、电绝缘性 六、电石水解反应制备乙炔的主、副反应 贵州大学材料学院2013级高分子131 七、乙烯氧氯化法生产氯乙烯 目前世界各国多采用三步法,包括乙烯直接氯化生成二氯乙烷:
二氯乙烷裂解生成氯乙烯和氯化氢,裂解产生的氯化氢与乙烯、氧进行氧氯化反应生成二氯乙烷这三步反应。
该工艺特点就是利用氧氯化反应来平衡裂解产生的氯化氢,使之生成可继续裂解的二线乙烷。
反应式如下:
八、聚氯乙烯树脂的分类 按聚合工艺路线的不同,PVC树脂可分为三类:
悬浮法树脂(S-PVC);
乳液法树脂(E-PVC);
本体法树脂(B-PVC)悬浮法树脂和本体法树脂可用于硬PVC加工了;
乳液法树脂常配合增塑剂或分散剂制成糊,再用于成型加工,故称糊树脂。
三类树脂的聚合工艺尽管不同,聚合反应的机理却是相同的,所得聚合物分子结构的基本特征相同。
不同之处在于树脂颗粒的形态、相对分子质量的分布及残留聚合反应助剂的含量等。
九、悬浮聚合生产聚氯乙烯树脂过程 悬浮聚合是在立式带有搅拌桨、有加热及冷却夹套的反应釜中进行的。
按一定加料顺序,在去除氧气于高速搅拌下,定量地将去离子水、引发剂、pH缓冲剂和分散剂加到釜中;
再定量注入液态氯乙烯单体。
所用引发剂属油溶型(如过氧化二碳酸酯),易溶于氯乙烯中。
分散剂(亦称保护胶)在水中有分散性,并与氯乙烯具良好亲合性(如聚乙烯醇)。
在搅拌作用下,液态氯乙烯被打碎成小液滴,液滴中溶解着引发剂分子,液滴表面包着分散剂薄层以减少液滴的凝聚。
将上述配合料迅速升温至需要的聚合温度,并保持一定压力使氯乙烯维持在液态,通过釜壁冷却夹套保持物料的温度,聚合反应就在每个单体液滴中进行。
每个单体液滴中的反应,实质上是本体聚合。
PVC分子在液滴中析出并聚集,当大部分单体被聚合时,反应釜中是均匀的白色树脂颗粒与水组成的淤浆,末反应的单体包含于淤浆颗粒中。
水,既是输送物料的介质,更是传热介质。
将淤浆排入减压釜中,未反应的氯乙烯大部分蒸发离去,再送入离心过滤装置除去大部水分,送入汽提塔进一步除去残留单体和水,再经过筛和打包即可出厂。
聚合釜中,使用表面张力和用量均较小的分散剂,聚合的中、后期采用高速搅拌,有利于生成体积较大、表面膨起、表皮多孔、内部疏松的树指颖粒-疏 贵州大学材料学院2013级高分子131 松型树脂。
使用表面张力及用量均较大的分散剂,在弱的搅拌下,只能获得体积较小、表面凹陷、表皮细密、内部紧密的树脂颗粒-紧密型树脂。
十、本体聚合生产聚氯乙烯树脂过程 本体聚合分二步进行。
首先将定量的氯乙烯与引发剂投入具有高速搅拌和夹套立式预聚釜中,聚合釜的上方与冷凝器相通。
冷凝器可使蒸发的氯乙烯冷凝流回反应釜,以便能有效地维持聚合温度。
预聚合温度一般在62℃左右,不随树脂牌号而变。
当单体的2%转化为聚合物时,引发剂差不多都已分解起了引发作用,聚合生成的分子链经过一个个层次的聚集形成大小的初级粒子核。
而后,随聚合进行,初级粒子核会长大,但不会有新的初级粒子形成。
几个初级粒子核会附聚,单体转化率为5%一8%时,初级粒子核的附聚体长大到l-2um,它们是具有“生长能力”的“种粒子”。
将上述经预聚合得到的“种粒子”浆液泵入后聚合釜,后聚合釜与预聚釜不同之处是使用搅拌强度较低的螺带式搅拌器。
以避免“种粒子”的破碎和“种粒子”的过度聚集。
后聚合温度依产品牌号选定。
单体70%的左右转化成聚合物时,初级粒子长大到1~2um,“种粒子”长大到5~l0um,“种粒子”聚集而成的树脂颗粒的尺寸为50~100um。
经后聚合的物料,送入减压、过滤、汽提装置,使树脂中残留单体浓度在标准之内,便可打包、出厂。
本体聚合得到树脂颗粒内孔隙的多少与聚合温度和转化率有关。
后聚合温度越高(高型号树脂),聚合转化率越高,则树脂颗粒内越紧密;
本体聚合的前、后二步聚合温度不同,因而本体法树脂的相对分子质量分布要宽些。
本体法树脂不含分散剂,纯度较高,但孔隙度较疏松型悬浮法树脂要低,树脂颗粒的体积也小些。
十一、乳液聚合生产聚氯乙烯树脂过程 乳液聚合与前二类聚合不同,使用的是水溶性引发剂(如过硫酸盐)和亲水的表面活性剂(如烷基磺酸)为乳化剂。
聚合釜中,通过强力搅拌和乳化剂的作用,使氯乙烯成为在水介质中分散的微小乳滴。
引发剂分散于水与单体乳滴的界面处。
聚合反应开始于乳滴表层,扩展于乳滴内部,最终每个乳滴成为一个树脂颗粒。
聚合得到的浆液经喷雾于燥,可得到具有成糊能力的树脂,颗粒粒径约~1um。
乳液法树脂聚合中,乳滴外大量的水起到良好传热作用。
乳滴微小,内部温度均匀,故而相对分子质量分布较窄。
于乳液聚合物中残留表面活性剂较多,电绝缘性较差。
十二、PVC聚合反应机理 聚合反应均属自基聚合,含以下阶段:
1.链引发——形成单体自基引发剂热分解生成初级自基:
链引发生成单体自基:
2.链增长-单体自基生长成链自基 贵州大学材料学院2013级高分子131 Kr:
链增长速率常数 3.链转移与链终止 在链增长的同时,也存在链的转移和终止。
链转移的方向主要是链白基向单体的转移,生成单体自基和一端为双键的终止了的分子链。
单体自出基可再与单体重新进行一步步的链增长反应。
链自基向单体转移:
链自基分子内转移:
十三、PVC的分子结构 氯乙烯为不对称分子,分子的一端不含氯原子(称为“头”),另一端含氯原子(称为“尾”)。
于氯原子体积大,最外层电子数多,具有明显的空间位阻效应。
链增长时,单体分子的键接顺序,倾向于一个单体分子的尾与另一单体分子的头相接,以使相邻氯原子的距离尽可能远些。
出于同样原因,聚氯乙烯分了链上氯原了的空间位置多处于间同立构。
但是,在聚合温度较高.或聚合物料粘度较高导致传热不良和局部温度偏高,或在聚合后期,聚合物絮凝,单体运动自度受到限制,或自度较小的链自基之间偶合等情况下,也可能使PVC分子链上存在少量头-头结构和全同立构部位。
这些部位会阻碍PVC的结晶,破坏结晶的完善性,同时,这些部位存在使分子链结构改变的张力、因而也是易降解的部位。
十四、相对分子质量与树脂型号 决定PVC相对分子质量的是链增长速度与链自基向单体转移速度的比值。
若以平均聚合度户表示,则有Kp与Ktrm的值均随聚合温度的升高而增大。
于链转移反应的活化能更高些,聚合温度升高会使链转移速度增加得更快。
因此,聚合温度越高,所得PVC树脂的平均相对分子质量就越小。
贵州大学材料学院2013级高分子131 我国技术标准规定(GB340l-82和GB3402-82),悬浮法树脂的相对分子质量和树脂型号,以25℃测定浓度为/l00mL的PVC的环己酮溶液的粘度ηn值划定。
国外常用浓度为1g/l00mL环己酮溶液的比粘度换算成k值表示树脂的型号。
它们之间的粗略关系见表l-l。
十五PVC端双键和支链 差不多每条PVC分子链一端均为双键:
于除PVC链自基向单体转移情,还存在链自基内转移,故而差不多每条PVC分子链上都有少量支链。
聚合温度较高时得到的高型号树脂,其相对分子质量较小,端双键和支链相对说来要多些。
于PVC的降解总是从稳定性较差的端双键和支化点附近开始的,所以高型号树脂的热稳定性要差些。
另外,聚合温度较低时,PVC链构型更多取头-尾序列和间同立构形式。
所以,聚合温度越低,所得PVC分子的对称性和规整性越高,结晶能力越强,结晶速度越快。
常用PVC树脂的结晶度介于5%-10%,-75℃下聚合得的树脂,其结晶度可达25%左右。
十六S-PVC树脂中各种微观粒子关联图 贵州大学材料学院2013级高分子131 十七S-PVC树脂颗粒结构 粒径为75-250μm的白色粉末,紧密型树脂主要玻璃球组成,乒乓球在紧密型树脂中与玻璃球共存,比玻璃球易塑化。
疏松型树脂颗粒呈棉花球状;
棉花球状树脂颗粒几个颗粒组成,而不像玻璃球和乒乓球是单个粒子。
几个颗粒组成的树脂颗粒称为“多细胞”,图是一个更加典型的多细胞颗粒,几十个颗粒组成;
多细胞颗粒称为树脂颗粒,而组成多细胞的每一个细胞称为亚颗粒;
玻璃球状树脂颗粒表面包裹一层厚厚的皮,看不到颗粒的内部结构;
乒乓球树脂颗粒表面皮膜较薄,从颗粒表面可以看见内部结构的大的起伏;
棉花球状树脂颗粒,可看见内部结构,初级粒子或附聚体清晰可见;
十八、E-PVC树脂颗粒结构 粒径为50-150μm的白色粉末,无皮,从表面就可看到内部的初级粒子;
初级粒子未凝聚生成附聚体,始终保持圆球形结构。
贵州大学材料学院2013级高分子131 十九、E-PVC树脂颗粒形成机理 VC单体,在乳化剂和氧化-还原引发剂存在下,借助于搅拌作用生成水乳液,并进行乳液聚合,最后生成粒径为μm的PVC胶乳;
这种胶乳可直接使用,也可干燥后生成树脂粉末后再使用。
采用喷雾干燥工艺,喷雾滴里的水分蒸发后,一个雾滴里的干树脂就收缩成一个树脂颗粒,乳胶粒子就是初级粒子。
这样形成的树脂颗粒外边是没有皮的,这里的初级粒子是圆球状的。
二十、悬浮PVC树脂中“鱼眼” 在悬浮PVC塑料薄膜制品中,呈现透明圆珠状的亮点称之为“鱼眼”。
“鱼眼”的存在严重影响塑料制品的性能,如薄膜制品中的“鱼眼”,会降低制品的抗张强度、伸长率等机械性能;
板材制品中的“鱼眼”会影响制品的外观光滑度、色泽;
“鱼眼”对电缆制品影响更大,不仅影响外观,更严重的是影响其电性能、热老化性能及低温挠曲性能,“鱼眼”脱落,又会引起电击穿事故。
因此,悬浮PVC塑料制品中形成“鱼眼”的问题,一直是国内外从事PVC生产、加工及科研工作者最关注的问题。
鱼眼的实质是聚合过程中条件不当所形成的,少量具有体形分子结构的特高分子量PVC,于其吸收增塑剂的能力甚低,在正常加工条件下只能为增塑剂膨润而不能使之塑化,但加工者所遇到的鱼眼问题,并非全部属于此类体形结构,大部分属于可塑化的假性鱼眼,此类假性鱼眼是属于分子量偏高的线型结构树脂,其物理构型包装组织过于紧密所致。
鱼眼的形成有多种途径,如PVC分子量分布过宽,会造成在同一加工工艺条件下,低分 贵州大学材料学院2013级高分子131 子量塑化快,而分子量高的分子塑化慢。
如果加工条件一定,塑化慢的高分子在制品中将以假鱼眼的形势出现;
引发剂分配不当,会使聚合体系中引发剂的浓度偏高,造成聚合体系局部反应过快,热量难以及时传出,导致局部过热形成鱼眼;
引发剂选择不当,易导致PVC交联,形成永久“鱼眼”;
引发剂匹配不当,因前后反应温度差异,易形成暂时鱼眼;
如果搅拌转速过慢,颗粒分散不均匀容易开粒。
但搅拌转速过快,搅拌剪切所形成的油滴细微发生膜破裂造成颗粒病粒。
这两种情况均容易发生大颗粒,形成暂时鱼眼。
聚合体系的ph值一般控制在之间,脱盐水质量差形成鱼眼含盐的水中离子会破坏分散剂的作用形成鱼眼;
在vcm中含有杂质,例如vcm中氯代烃高沸物的存在,不仅影响pvc分子链接结构,还会对pvc有较强的溶脱作用,而降低其颗粒孔隙率,形成较紧密的呈球状的颗粒。
这种颗粒在加工塑化时难以塑化,形成鱼眼。
一般情况下是vcm转化率大于15%,以后再使用冷凝器,如果提前使用,因这时形成pvc颗粒不稳定,粘接性强,会对聚合体系的形成造成冲击,易产生大颗粒,形成鱼眼;
在超低分子质量pvc树脂生产中,为降低反应温度,需加入链转移剂,但是一些链转移剂会降低分散剂的保护作用,可能导致鱼眼的形成。
二十一、PVC的缺点 PVC有许多宝贵的性能,但也存在热稳定性差的缺点。
PVC是低结晶度高聚物,玻璃化温度在80-90℃。
PVC在加工温度超过90℃就开始分解,温度高于120℃便明显分解,放出HCl气体,颜色逐渐变深。
紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及活性金属离子等都会大大加速PVC的分解。
PVC树脂中存在的不稳定结构因素:
支链,引发剂残基,双键,头-头结构,含氧结构等,导致未添加热稳定剂的纯PVC树脂无法加工应用。
PVC的热氧老化较为复杂,往往同时进行几种化学反应。
除发生脱氯化氢,还伴随着氧化断链与交联,此外还有少量芳构化和大分子链断裂生成烃的反应过程,其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。
二十二、提高PVC的热稳定性可从两方面入手:
一是减少聚合物分子及树脂中的不稳定因素。
从理论上讲,该方法是最理想的方法,但在经济和技术上并非实用。
二是添加热稳定剂来提高聚合物的热稳定性,这一方法简便有效,易于实施。
热稳定剂通过以下途径实现PVC的稳定化:
①捕捉PVC降解中放出的氯化氢,终止其自动催化作用;
②置换活泼的烯丙基氯原子;
③能与共轭多烯结构进行双键加成反应,消除或减少制品的变色和颜色加深;
④钝化具有催化脱HCl作用的金属离子。
贵州大学材料学院2013级高分子131 二十三、PVC加工热稳定剂 铅盐类稳定剂:
有效成分是的高级脂肪酸皂的外润滑性强于x值较低的低级脂肪酸。
脂肪酸:
用作润滑剂的脂肪酸多是不含双键的饱和脂肪酸 为极性基团,极性强于脂肪醇。
然而脂肪醇是内润滑剂, 高级脂肪酸却以外润滑作用为主,可归于外润滑剂或内、外润滑别。
脂肪酸的外润滑性较强的原因被认为是分子间通过氢键的缔合:
?
5酯类与醇类润滑剂:
高级脂肪醇,与高级脂肪酸的酯常被归入内润滑剂或内、外润滑剂,化学组成对润滑性影响的典型例子:
邻苯二甲酸酯 ?
邻苯二甲酸辛酯是最常用的增塑剂?
邻苯二甲酸二硬脂醇酯为内润滑剂?
邻苯二甲酸二褐煤醇酯为外润滑剂 三十、光稳定剂 〔UV稳定剂)是一类对光致降解的物理和化学过程能起到一定抑制作用的化合物。
按照光化学第一定律、物质只有吸收光才能发生光化学反应,聚烯烃及PVC等不吸收290nm以上波长的太阳光,理应不引起光化学反应。
实际上,PVC在合成或加工过程中能产生能吸收紫外线的化学基团(如烯丙基氯,氯化烯基酮及氢过氧化物等),从而引起光降解。
贵州大学材料学院2013级高分子131 根据光稳定剂的作用机理,将其分为紫外线吸收剂、焠灭剂和清除剂等。
紫外线吸收剂的作用是吸收太阳光中有害的紫外线、在分子内将其能量转换成为无害的热能、荧光或磷光,从而防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量而发生激变。
主要有:
二苯甲酮类,苯并三唑类,如:
UV-9,2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮, 光屏蔽剂的作用是在破坏性的光辐射到聚合物表面前对其吸收、或限制这些辐射线对聚合物的穿透;
这类屏蔽剂有:
TiO2和炭黑;
TiO2能反射或折射大部分可见光,并能完全吸收波长小于410nm的紫外光,炭黑几乎能全部吸收可见光,强烈地反射紫外光;
应注意:
炭黑作为光稳定剂使用时,不宜与胺类抗氧剂并用,两者有对抗效应;
而与含硫类抗氧剂并用则有协同效应。
焠灭剂(Q)可接受聚合物中发色团(K)所吸收的能量并消耗,从而抑制聚合物降解。
清除剂:
把降解初期所形成的自基清除和终止。
三十一、抗氧剂 抗氧剂是一类抑制或延缓聚合物降解的物质。
根据抑制氧化降解的机理,它可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂两类。
(1)主抗氧剂是能与自基反应、中断链增长反应而使链终止的物质,又称链终止型抗氧剂,这类抗氧剂主要有受阻酚和仲胺类,这两类抗氧剂将其活泼氢(N-H,O-H)给予自基。
特别是过氧化物的自基:
(2)辅助抗氧剂是能抑制或减缓引发过程中自基形成的物质,又称为预防型抗氧剂。
主要有机亚磷酸酯类和硫醚类。
功能是分解过氧化物。
三十二、生物杀伤剂 生物杀伤剂是能抗御微生物对聚合物和添加剂(如增塑剂)侵蚀的物质。
微生物在塑料制品表面生长而产生黑斑、红色污点、甚至变脆、龟裂和破坏。
在增塑PVC中更加突出。
微生物侵蚀的不是PVC树脂本身而是增塑剂。
要严格控制含量;
与人体皮肤长期直接接触的、与饮用水或食品等接触的制品,除非不可避免的特殊情况,一般不使用生物杀伤剂。
三十三、加工改进剂 凡是有助将塑料做成特定的形状或者能加速加工过程的物质:
润滑剂,加工助剂,脱模剂,增稠剂和降粘剂等:
1.润滑剂:
将润滑剂加入PVC中,在熔化前降低树脂粒子之间摩擦,熔化后降低树脂分子之间摩擦,以及降低熔体与加工设备之间的粘附。
实际上这些功能是:
减少摩擦生热来推迟熔化以达到最佳点、降低熔化后的熔体粘度以促进流动,以及防止树脂与金属设备表面的粘着。
贵州大学材料学院2013级高分子131 2.加工助剂:
PVC用加工助剂是一类高分子材料,当用少量(1-5份)加至PVC中时,能显著改进PVC树脂的加工性能,而不致严重损害其他性能。
与增塑剂或润滑剂不同、与PVC高度相容而且相对分子质量很高(为(1-2)X10~/mol)。
无皮层的粉末,在成型过程中受到热和混合作用,先软化而将周围的树脂颗粒紧密地粘合在一起,通过摩擦和热传递,促进熔化(凝胶化)、其熔体的粘度不仅不降低.甚至使粘度升高;
于分子链的缠结作用,提高了PVC的弹性、强度和延伸性。
丙烯酸加工助剂:
1、降低熔化温度;
2、增进了热强度和降低了熔体破裂;
;
3、增进了熔体均匀性,可使挤出物表面波纹和熔体破裂降到最低,从而提高生产率,增进延展性和热成型性;
3.脱模剂、滑爽剂和抗粘连剂 脱模剂是指具有外润滑功能的添加剂,它在树脂和金属之间产生一种屏障层以防止粘附;
如果内润滑用量超过树脂的吸收能力。
则这种添加剂也有脱模剂的功能。
常用的脱模剂有石蜡、聚乙烯蜡、褐煤蜡、脂肪酸酰胺、金属皂及有机硅等。
滑爽剂是指在加工前后能使塑料表面具有润滑作用的物质。
它在塑料中的相容性是有限的,并能从塑料中渗出到表面。
从而降低摩擦系数,降低塑料自身的粘着。
常用的滑爽剂有改性的脂肪酸酯,脂肪酸酰胺等。
抗粘连剂是指能防止塑料薄膜间粘连的一种物质。
一般在配料时加入抗粘连剂,在常温下它与聚合物不相容而迁移到制品表面,从而使薄膜容易分离,但与滑爽剂不同,它不降低摩擦系数。
常用的抗粘连剂有蜡、脂肪酸金属盐、碳酸钙、煅烧硅石等。
增稠剂是指能使流体的分散体或溶液的粘度增加的物质。
PVC糊太易流动,就应增稠。
胶态二氧化硅,铝及其它金属皂,氢化蓖麻酸酸酯、粉末聚乙烯等。
触变剂:
加入增塑溶胶中,低剪切具有高粘度,高剪切具有低粘度。
可用作触变剂的有:
微细白炭黑,极细的亲有机质粘土等。
降粘剂是指在液体中加入少量而使该液体粘度降低的物质。
三十四、增塑剂、冲击改性剂和填充剂 增塑剂:
在一定程度上可与聚合物相容的低挥发性有机物。
它可以降低塑料的熔体粘度、玻璃化温度和弹性模量而增大流动性和热塑性。
冲击改性剂:
冲击改性剂是指加入到脆性聚合物中能提高其冲击强度的含弹性体成分的物质。
MBS、CPE、ABS、ACR、EVA 填充剂:
填充剂(填料)是指为改进强度和其它性能、或者为降低成本而在塑料中添加 5 6 贵州大学材料学院2013级高分子131 的较为惰性的物质:
碳酸盐、硫酸盐、氧化物、硅酸盐,碳酸钙用的最广泛。
三十五、着色剂、发泡剂及其他添加剂着色剂 发泡剂:
偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)阻燃剂 荧光增白剂:
大多数热塑性塑料可吸收光中蓝光而显微黄色:
1、加入蓝色颜料,起到增白作用(被称为“蓝色漂白”)。
2、加入荧光增白剂,能吸收不可见的紫外光,转换成波长较长的蓝光或紫色可见光,因而可补偿基质中不想要的微黄色,同时反射出更多的可见光,从而使制品变得更白、更鲜艳。
抗静电剂:
抗静电剂是指添加于塑料中或涂覆于其制品表面,能够降低表面电阻和体积电阻,适度增加导电性,从而防止制品上积聚静电荷的物质。
现在实用的抗静电剂绝大多数是表面活性剂。
分子中同时具有亲水和硫水两种基团。
其中,疏水基团与聚合物有一定相容性、并使其分子粘着在制品表面,而亲水基团的作用则在于与制品表面的水分子进行结合和交换。
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