硫酸生产技术Word下载.docx
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遇水大量放热,可发生沸溅。
具有强腐蚀性。
燃烧(分解)产物:
氧化硫。
应急处理处置方法
一、泄漏应急处理
疏散泄漏污染区人员至安全区,禁止无关人员进入污染区,建议应急处理人员戴好面罩,穿化学防护服。
合理通风,不要直接接触泄漏物,勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触,在确保安全情况下堵
漏。
喷水雾减慢挥发(或扩散),但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。
用沙土、干燥石灰或苏打灰混合,
然后收集运至废物处理场所处置。
也可以用大量水冲洗,经稀释的洗水放入废水系统。
如大量泄漏,利
用围堤收容,然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
呼吸系统防护:
可能接触其蒸气或烟雾时,必须佩戴防毒面具或供气式头盔。
紧急事态抢救或逃生时,
建议佩带自给式呼吸器。
眼睛防护:
戴化学安全防护眼镜。
防护服:
穿工作服(防腐材料制作)。
手防护:
戴橡皮手套。
其它:
工作后,淋浴更衣。
单独存放被毒物污染的衣服,洗后再用。
保持良好的卫生习惯。
三、急救措
施
¥
展我国硫酸和水泥工业具有重要意义。
皮肤接触:
脱去污染的衣着,立即用水冲洗至少15分钟。
或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。
就医。
15分钟。
眼睛接触:
立即提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少
(四)冶炼烟气
金属冶炼工业产生的大量尾气中都含有二氧化硫,将其中的二氧化硫通过转化器转化为三氧
化硫,再经酸吸收,制得硫酸成品,不仅回收了资源,对保护生态环境也有着重大意义。
三、硫酸的生产方法简介
工业上生产硫酸的方法主要有两种,硝化法(塔式法)和接触法。
接触法制得的硫酸纯度、浓度比硝化法制得的硫酸高,我国目前全部以接触法生产,其工艺流程因所采用的原料种类不同而有所不同。
接触法不仅可制得任意浓度的硫酸,而且可制得无水三氧化硫及不同浓度的发烟酸,操作简
单、稳定,热能利用率高,因此,在硫酸工业中占有重要地位。
本章重点介绍接触法生产硫酸。
第二节二氧化硫炉气的制备
一、硫铁矿的焙烧原理
(一)焙烧反应
焙烧硫铁矿的反应,主要是矿石中的FeS2与空气中的氧反应,生成二氧化硫炉气。
焙烧反
应分两步进行:
1.二硫化铁受热分解为FeS和硫磺
2FeS2^=2FeS+S2&
H月=295.68kJ(4-12)
由于反应是吸热反应,理论上温度越高,对反应越有利;
另外,硫磺平衡蒸汽压的变化也表
明了这一点(如表4-1)。
表4-1硫磺平衡蒸汽压与温度的关系
温度/C
580
600
620
650
680
700
压力/Pa
166.67
733.33
2879.9
15133
66799
261331
硫铁矿释放出硫磺后,形成多孔形的一硫化铁。
2.生成的FeS和硫磺与氧反应
S2+2022SO2^rHm=-724.07kJ(4-13)
4FeS+7O22Fe2O3+4SO2ArHm=-2453.3kJ(4-14)
3FeS+5O2^=Fe3O4+3SO2^rHm=-1723.79kJ(4-15)
硫铁矿焙烧总反应式:
4FeS2+11O28SO2+2Fe2O3ArH?
=-3310.08kJ(4-16)
3FeS2+8026SO2+Fe3O4ArHm=-2366.28kJ(4-17)
矿石的种类、粒度以及矿石中易燃物的含量等因素,都会影响硫铁矿焙烧时的着火点。
通常为了保证硫铁矿焙烧完全,工业上控制焙烧温度在600C以上。
(2)焙烧反应动力学
硫铁矿的焙烧是非均相反应过程。
反应在两相的接触表面上进行,反应过程可看成由以下步
骤组成:
①FeS2分解;
②氧向硫铁矿表面扩散;
③氧与一硫化铁反应;
④生成的二氧化硫
由表面向气流主体扩散;
此外,在表面上还存在着硫磺蒸汽向外扩散及氧和硫的反应等。
焙烧反应的过程速率与过程的扩散阻力及化学反应速率有关。
由前面的分析可知,硫铁矿的焙烧反应,可分为FeS2分解和FeS及单质硫氧化两步。
FeS
的氧化反应在矿料颗粒外表面及整个颗粒内部进行。
矿粒外表面FeS与氧反应后,生成了
氧化铁,当氧与颗粒内部的FeS继续反应时,必须要通过颗粒表面的氧化铁层。
而内部生
成的二氧化硫,也必须通过氧化铁层扩散出来。
氧化铁层随着焙烧反应的进行逐渐变厚,氧
和二氧化硫通过的扩散阻力也逐渐增大。
确定焙烧过程究竟是动力学控制,还是扩散控制,要通过实验完成,即考察操作温度、
反应时间及颗粒大小等因素对过程的影响。
1.反应速率
FeS2和FeS在空气中的氧化速率及Fe&
在氮气中的分解速率的变化情况可参考脱硫速度的
舟皿试验结果,如图4-1所示。
由图可知,Fe&
的分解速度大于FeS的氧化速度,FeS氧化反应慢,是整个反应过程的控制步骤。
2.温度
二硫化铁的分解反应活化能约为126kJ/mol,图4-2为硫铁矿的分解速度与温度的关系,显示了FeS2的
分解速度随温度的升高而加快,而且在较高温度下有
较大提高,属动力学控制。
FeS氧化反应活化能为13
kJ/mol,反应速度随温度的增加不显著,因此属扩
散控制。
图4-3为一硫化铁燃烧速度与温度的关系。
要提高FeS的氧化速度,需要减小扩散阻力,增加气固相际接触面积,减小矿石粒度。
随着温度的升高,化学反应速度加快的程度远远超过扩散速率的增长,因此在高温时,硫铁矿焙烧会转为扩散控制。
提高氧的浓度会加快焙烧过程的总速率,氧是影响扩散速率的主要因素,但由于用富氧空气焙烧硫铁矿不经济,所以通常只用空气焙烧。
综上所述,要提高硫铁矿焙烧速率,应从以下几方面考虑:
提高反应温度;
减小矿石粒度;
提高入炉空气中的氧含量;
增强气固两相间的相互运动等。
、原料预处理直接由矿山开米的硫铁矿一般呈大小不一的块状矿石,在焙烧之前,需要进行预处理,通常要经过粉碎、分级筛选和配矿等处理;
尾砂虽然不需破碎,但其含水量高,冬季贮藏易结块,所以需要干燥脱水处理。
1.硫铁矿的破碎
硫铁矿的破碎通常需要经过粗碎和细碎两道工序。
粗
图4-2
图4-3
碎使用颗式破碎机,细碎用辗式压碎机或反击式破碎机;
对于因水分而结块的尾矿需用鼠笼
式破碎机。
送入沸腾炉焙烧的硫铁矿,一般粒度不得超过4〜5mm。
2.配矿
硫铁矿往往因产地不同而成分相差较大。
在生产中通常用铲车或行车将贫矿和富矿按比例抓
取、翻堆混合,从而使物料混合均匀、含硫成份稳定,符合工艺要求,以保证稳定操作,获
得成份均一的炉气,也使低品位矿料得到充分利用。
3.脱水
块状矿石含水一般低于5%,而尾砂含水量较多,高达15%〜18%。
沸腾炉干法加料要求湿
度(含水)在6%以内,水量过多,会影响炉子的正常操作。
因此需将湿矿进行脱水。
一般
采用自然干燥,大型工厂采用滚筒干燥机进行烘干。
技接
硫化物焙烧岗位主要职责
认真执行工艺规程和岗位操作法,严格控制工艺指标,及时处理异常现象和事故,与有关岗位密切
配合,将硫化物与通入空气中的氧,在沸腾炉内进行焙烧制取二氧化硫气体,经回收热量,除尘,送至
净化岗位。
硫化物焙烧岗位主要技能要求
1.熟练进行沸腾炉开车前的准备工作和烘炉升温操作;
熟练进行废热锅炉和除氧器的开车前的准备工
作和烘炉、煮炉、暖管、升温、升压、安全阀定压、通汽、并汽等操作;
正确操作计算机集散系统,对
生产状态进行综合分析,并做出正确的判断和调优操作;
按照岗位操作法熟练地进行岗位的工艺操作和
开停车等工艺操作能力。
三、沸腾焙烧与沸腾焙烧炉
(一)沸腾焙烧
硫铁矿的焙烧在焙烧炉内进行。
焙烧炉的炉型有:
固定床块矿炉、机械炉和流化床沸腾炉。
采用沸腾焙烧具有以下优点:
1操作连续,便于自动控制;
2固体颗粒较小,气固相间的传热和传质面积大;
3固体颗粒在气流中剧烈运动,固体表面更新快,从而使化学反应速度、传热和传质效率大为提高。
硫铁矿的沸腾焙烧,是流态化技术在硫酸制造工业的具体应用。
流体通过一定粒度的颗粒床
层,随着流体流速的逐渐加大,床层会呈现固定床、流化床及流体输送三种状态,硫铁矿焙
烧,是在流化床状态下进行的。
沸腾炉的正常操作,取决于矿料的物理性质、硫铁矿颗粒平
均直径大小及气流速度。
沸腾焙烧的气流速度要保持在临界速度与吹出速度之间,既使最大
颗粒能够流化,又使最小颗粒不被气流带走,保证大颗粒流化,并使最小颗粒在炉内保持一
定的停留时间,已达到规定的烧出率。
对于不均匀粒径的硫铁矿,通常用床层内粒子的平均粒径来计算临界流态化速度和吹出速度。
4-4所示。
(二)沸腾炉焙烧结构
沸腾炉炉体为钢壳,内衬保温砖再衬耐火砖。
为防止冷凝酸腐蚀,钢壳外面有保温层。
炉内空间分为空气室、沸腾层、上部燃烧空间。
如图空气室也称风室,一般为圆锥形。
内装空气分布板,分布板为钢制花板,上安装许多风帽,其作用是使空气均匀分布,并有足够的流体阻力,以利于稳定操作。
风帽的作用是使空气均匀进入炉膛,保证截面上无死角,防止矿粒进入空气室。
鼓风机将空气鼓入炉内,先经风室,再经空气分布板上的帽均匀分布向沸腾层。
沸腾层是焙烧的主要空间,下部有加料室,矿料由此进入炉膛空间。
通常在炉膛或炉壁周围安装水箱或冷却器以带走热量,避免因温度过高导致炉料熔结。
炉后设有废热锅炉,用于产生蒸汽。
沸腾层高度一般以矿渣溢出口高度为准。
为降低气体流速,减少矿尘的吹出量和除尘的负荷,烧出率,在燃烧空间通入二次空气,以使吹起的矿料充分燃烧。
四、焙烧的工艺条件
硫铁矿焙烧是气固相不可逆反应,升高温度对反应有利,为提高硫的烧出率,一般控制操作
炉温度850〜950C,炉底压力9〜12kPa,炉气中SO2含量为14%。
这三项指标是相互联系的。
其中炉温对稳定生产尤为重要。
为了保持炉温稳定,必须要稳定空气加入量、矿石组成
及投矿量,同时采用增减炉内冷却元件数量来控制炉床温度。
第三节炉气的净化及干燥
一、炉气净化的目的和要求
硫铁矿的焙烧炉气除含有SO2、N2、。
2外,还含有SO3、H2O、AS2O3、SeO2、HF及矿尘等物质。
矿尘不仅会堵塞设备与管道,而且会造成后工序催化剂失活;
碑和硒则会使催化剂中
毒;
水分及三氧化硫极易形成酸雾,不仅对设备产生严重腐蚀,而且很难被吸收除去。
在炉
4-2)。
气送去转化之前,必须先对炉气进行净化,应达到的净化指标如下表(表
表4-2净化指标
碑
酸雾
氟
水分
尘
一一一3
<
0.001g/m3
一一3
0.03g/m3
0.001g/m3
_3
0.1g/m3
3
0.005g/m3
二、净化的原理及方法
(一)矿尘的清除
根据炉气中尘粒大小不同,工业上采取不同的净化方法。
对于较大的尘粒(10Pm以上)
可采用自由沉降室或旋风分离器等机械除尘设备;
对于较小的尘粒(0.1〜10Pm)可采用
电除尘器;
对于更小颗粒的矿尘(<
0.05Pm)可采用液相洗涤法除去。
(二)碑和硒的清除
碑和硒在焙烧过程中形成AS2O3和SeO2,它们在气体中的饱和含量随着温度降低而迅速下
降。
如表4-3所示。
由表看出,当炉气温度降至50C时,气体中的碑和硒的氧化物已降至净化所规定的指标以
下。
采用湿法净化工艺,用水或稀硫酸洗涤炉气,在50C以下可达到较好的净化效果。
凝
固的碑、硒氧化物部分被洗涤液带走,部分呈固体微粒悬浮于气相中,形成酸雾冷凝中心。
表4-3不同温度下AS2O3和SeO2在气体中饱和时的含量
温度/c
AS2O3含量
3g/m
SeO2含量
3
g/m
50
-5
1.6105
4.4X05
150
0.28
0.53
70
一一-4
3.1104
_-4
8.8X04
200
7.90
13
100
-3
4.210
1.0X0-3
250
124
175
125
3.710-2
8.2X0-2
(三)酸雾的形成与清除
1.酸雾的形成
采用硫酸溶液或水洗涤净化炉气,洗涤液中一定数量的水蒸气进入气相,使炉气中的水蒸气
含量增加。
水蒸气与炉气中的三氧化硫接触生成硫酸蒸气。
如果将含有三氧化硫和水蒸气的
气体混合物温度降低,就会生成硫酸蒸气,温度降低到一定程度,硫酸蒸气达到饱和,直至
过饱和。
被洗涤的炉气中硫酸的蒸气分压,与同一温度下洗涤酸液面上硫酸的饱和蒸汽压之比称为过
饱和度,即
cPH2SO4
S=
p饱和
式中P饱和——同一温度下,洗涤酸液面上的饱和蒸汽压;
p(H2SO4)——同一温度下,炉气中硫酸蒸气分压;
S——过饱和度。
当过饱和度等于或大于过饱和度的临界值时,硫酸蒸气冷凝,形成微小液滴悬浮在气相
中,称之为酸雾。
硫酸蒸气的临界过饱和度,与蒸汽本身的特性、温度以及气相中是否存在
冷凝中心有关。
温度越高,临界过饱和度的值越小;
气相中存在悬浮粒子时,会形成酸雾的凝聚中心从而使过饱和度降低。
实践证明,气体的冷却速度越快,蒸汽的过饱和度越高,越易达到临界值而形成酸雾。
为防止酸雾形成,必须控制一定的冷却速度,使整个过程硫酸蒸气的过饱和度低于临界值。
当采用水或稀硫酸洗涤炉气时,炉气温度迅速降低,不可避免的会形成酸雾。
2.酸雾的清除
实际生产中,常用电除雾器清除酸雾。
电除雾器的除雾效率与酸雾微粒直径成正比,为提高
电除雾效率,一般采用逐级增大粒径、逐级分离的方法。
一是逐级降低洗涤酸浓度,从而使
气体中水蒸气含量增加,酸雾吸收水分而增大粒径。
二是气体被逐级冷却,使酸雾也被冷却,同时气体中的水分在酸雾表面冷凝从而使粒径增大。
此外,为提高除雾效率,还可增加电除
雾器的段数,在两端中间增设增湿塔,降低气体在电除雾器中的流速等。
三、炉气净化的工艺流程
炉气净化是硫铁矿制硫酸的重要环节,主要分为酸洗流程和水洗流程。
1.酸洗流程
酸洗流程是用稀硫酸洗涤炉气,除去其中的矿尘和有害杂质,降低炉气温度。
酸洗流程通常
设置两级洗净系统,每级自成循环。
第一级是为原料气的净化和绝热增湿,常用设备有空塔、
文丘里洗涤塔。
第二级是用于除热、除湿机原料气的进一步净化,常用设备有空塔、填料塔
和静电除雾器。
典型的酸洗流程有标准酸洗流程、“两塔两电”酸洗流程、“两塔一器两电”
酸洗流程及“文泡冷电”酸洗流程等。
“文泡冷电”酸洗净化流程是我国自行设计的,从环保考虑将水洗改为酸洗,流程如图4-5
所示。
自焙烧工序来的SO2炉气,
进入文丘里洗涤11
器1(文氏管),
絮凝剂
用15%~20%稀J31
酸进行第一级洗~
硫酸]
河泥去中和
图4-5"
文泡冷电"
酸洗流程
1-文氏管;
2-文氏管受槽;
3,5-复挡除沫器;
4-泡沫塔;
6-间接冷却塔
7-电除雾器;
8-安全水封;
9-斜板沉降槽;
10-泵;
11-循环曹;
12-稀酸槽
涤,洗涤后的气体经复挡除沫器3除沫,再进入泡沫塔4用1%~3%稀酸进行第二级洗涤。
炉气经两级稀酸洗除去矿尘、杂质,其中的AS2O3、SeO2部分凝固为颗粒而被除掉,部分成
为酸雾的凝聚中心;
炉气中的SO3与水蒸气形成酸雾,在凝聚中心形成酸
雾颗粒。
炉气经两级稀酸洗,再经复挡除沫器5除沫,进入列管式冷凝器6冷却,水蒸气进
步冷凝,酸雾粒径进一步增大,而后进入管束式电除雾器,借助于直流电场除去酸雾,净化后的炉气去干燥塔。
文丘里洗涤器1的洗涤酸经斜板沉降槽9沉降,沉降后清液循环使用;
污泥自斜板底部放出,用石灰粉中和后与矿渣一起外运处理。
该流程用絮凝剂(聚丙烯酰胺)沉淀洗涤酸中的矿尘杂质,减少了排污量(每吨酸的排污量仅为25L),达到封闭循环的要求,故此称为“封闭酸洗流程
标准酸洗流程,是以硫铁矿为原料的经典酸
洗流程,由两个洗涤塔、一个增湿塔和两级电除雾器组成,故称为
"
三塔两电”酸洗流程。
三塔两电”酸洗流程通常设置两级洗净系统,每级自成循环。
第一级的功能为原料气的净化和绝热增湿,常用设备有空塔、文丘里洗涤器。
第二级的功能是除热、除湿及原料气
的进一步净化,
常用设备有空塔、填料塔、静电除雾器。
采用稀酸直接洗涤、冷却原料气,再以稀酸冷却器
技甜■接
二氧化硫气体净化岗位主要职责
严格执行工艺技术规程及岗位操作法,负责除尘器、洗涤塔、电除雾器设备、仪表、电器的全部
操作,通过对工艺技术指标调控使二氧化硫焙烧气达到净化要求,为转化岗位输送合格的二氧化硫气
体,并将酸性污水处理合格后排放。
二氧化硫气体净化岗位主要技能要求
1.熟练进行电除尘器、电除雾器的开车前的检查、验收、烘烧石英管,试送电操作,正确操作
计算机集散控制系统,对生产状态进行综合分析,并做出正确的判断和调优,按照岗位操作法熟练地
进行开停车、倒车等工艺操作能力。
2.正确判断和处理各塔、器的效率低、进干燥塔的炉气超温、净化系统被升华硫严重堵塞等事故。
间接换热,移去酸中热量。
图4-6为典型酸洗净化流程示意图。
“两塔两电"
酸洗流程与标准酸洗流程相似,仅省去了增湿塔,所用洗涤酸浓度较低。
“两塔一器两电”酸洗流程也是在标准酸洗流程基础上发展的,其中增湿塔用间接冷凝器代
替,故称“两塔一器两电”酸洗流程。
2.水洗流程
水洗净化是将炉气经初步冷却和旋风除尘后,用大量水喷淋,洗涤掉炉气中的有害杂质,再
经干燥送去转化。
常用的水洗流程有:
①由文氏管、泡沫塔、文氏管组成的“文泡文"
水洗
流程。
②用电除雾器代替上述“文泡文”流程中的第二级文氏管的“文泡电”水洗流程。
③由两个文氏管、冷凝器、电除雾器组成的“文文冷电”水洗流程。
水洗流程污水排放量大,污水中含有大量矿尘、碑及氟等有害杂质且酸性较强,对环境造成
严重危害,近年来较少使用。
四、炉气的干燥
干燥是除去炉气中的水分,使每立方米炉气中水蒸气含量小于0.1g。
炉气中的水蒸气如果
进入二氧化硫转化器,会与三氧化硫再次形成酸雾,酸雾难于吸收,同时对催化剂活性液会
造成影响,因此,炉气必须进行严格的干燥。
越小,干燥效果亦越好。
浓度为98.3%的硫酸液面上水蒸气分压最低。
当浓度超过98.3%时,
硫酸液面上有三氧化硫存在,可与炉气中水蒸气生成酸雾。
在工业上既要考虑酸的吸水能力,又要考虑尽量避免酸雾的形成,通常采用浓度为93%~95%的硫酸作为干燥酸。
(2)喷淋酸的温度喷淋酸温度高,可减少炉气中二氧化硫的溶解损失,但同时酸雾的生成量会随之增加,干燥效率降低,对设备管道的腐蚀加剧。
综合考虑上述因素,实际生产中,进塔酸温度一般在20~40C,夏季不超过45Co
(3)气体温度进入干燥塔的气体温度,越低越好。
温度越低,气体带入塔内的水分就越
少,干燥效率就越高。
一般气体温度控制在30C,夏季不应超过37Co
(4)喷淋密度喷淋酸在吸收炉气中水分时会放出大量的热。
若喷淋酸太少,会导致酸浓
度显著降低,温度显著升高,从而使干燥效率下降,并且会加速酸雾形成。
喷淋酸量若过大,会增加流体阻力及动力消耗。
因此,喷淋密度一般采用10~15m3/m•h,这样可以保证塔
内酸的温度和浓度的变化控制在0.2%~0.5%之间。
第四节二氧化硫的催化氧化
一、二氧化硫催化氧化的基本原理
二氧化硫氧化为三氧化硫,必须在催化剂存在下才能有效地进行。
需要从化学平衡、反应动力学等方面综合考虑,才能认识氧化反应的规律。
(1)二氧化硫氧化反应的化学平衡
.氧化硫氧化为三氧化硫的反应,是一个可逆、放热及体积缩小的反应。
SO2+!
o2LLSO3rHm=96.25J/mol
2
其平衡常数可表示为:
kPSQ
PPSO2P0.5O2
式中p*(SO3卜P*(SO2卜pM(O2)——分别为SO2、O2及SO3的平衡分压。
在400~700C范围内,平衡常数与温度的关系可用下式表示:
平衡转化率(Xt)反映在某一温度下,反应可以进行的极限程度。
pSO3
Xt—
pSO3pSO2
式中Xt一反应的平衡转化率。
吸附在催化剂表面的二氧化硫与氧原子进行电子重排,形成三氧化硫;
⑥三氧化硫分子从催
化剂表面脱附,扩散进入气相主体。
上述过程中,氧的吸附速度最慢,是整个催化氧化过程的控制步骤。
是「.K.波列斯科夫方程:
ySO2-vSO2
0.8
ySO3
式中
v化学反应速度,kmol/(m3(cat)-s);
3kmol/m;
k—反应速度常数;
y(SO3)、y(SO2)、y(O2)——分别为气体混合物中SO3、SO2、。
2的浓度,
y*(SO2)——在反应温度下,混合气中SO2平衡浓度,kmol/m3。
如果将SO?
、。
2的起始浓度以a、b及转化率x代入上式,整理并积分得:
不难看出,随着k'
的增加,%相应减小,即反应速度常数的提高意味着反应时间的
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