《高级氧化技术》课程试题Word格式.docx
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⑥既可单独使用,又可与其他处理过程匹配,如作为生化处理的前后处理,可降低处理成本。
3、羟自由基特点及反应类型?
(5分)
⑴特点:
①HO·
标准氧化还原电位高达2.85V,仅次于F2(3.06V),比其它常见氧化剂具有更高的氧化能力。
②对于高稳定性、难降解的有机污染物,采用常规的物理、化学、生物方法往往难以达到处理要求,可考虑采用高级氧化技术,几乎无选择地将有机物氧化,并最终分解为CO2和H2O。
③HO·
的寿命很短,半衰期不到1s。
⑵反应类型:
三个基本反应途径:
羟基加成、羟基夺氢、羟基电子转移。
1HO·
加成反应:
HO·
加成到不饱和碳-碳键上。
2HO·
夺氢反应:
打断C-H键,夺取一个H而形成水分子。
电子转移反应:
从易于氧化的无机离子得到一个电子形成氢氧根OH-。
4、能否实现H2O2直接到HO·
的反应体系;
举例说明如何实现H2O2分解为HO·
。
可以实现H2O2到2·
HO的反应体系,以UV/Fenton为例:
根据羟基自由基机理,UV/Fenton体系中UV和Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应,即H2O2的分解速率远大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的简单加和,因此,大大提高了反应速率。
从而实现H2O2到2·
HO的转变。
其原因主要是铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成OH·
所致,以Fe(OH)2+为例,反应如下:
Fe2++H2O2Fe3++HO·
+HO-
Fe3++H2O2Fe2++HOO·
+H+
Fe3++HOO·
Fe2++O2+H+
HOO·
+HOO·
O2+H2O2
Fe(OH)2+Fe2++HO·
H2O22HO·
由反应式可见:
Fe(OH)2+分解既可产生Fe2+又可产生OH·
,可见在提高反应速率的同时又可进一步提高H2O2的利用率,产生了2·
HO,并降低了
Fe2+的用量。
5、概述臭氧氧化降解有机物的D反应和R反应机理;
论述如何提高臭氧氧化法处理水的效率。
1.分子臭氧的反应(D反应)
臭氧分子结构呈等腰三角形,中心氧与另两个氧间距离相等,2个氧之间键长0.1278nm,介于氧双键(0.121nm)和过氧化氢氢氧键(0.147nm)之间。
由于臭氧分子的特殊结构,使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂及亲核试剂,臭氧与有机物的反应大致分成三类:
(1)加成反应:
由于臭氧分子具有一种偶极结构,因此可以同有机物的不饱和键发生1-3偶极环加成反应,形成臭氧化中间产物,并进一步分解形成醛、酮等羰基化合物和H2O2。
例如,臭氧与烯烃反应:
包括三个步骤:
①形成不稳定五元环臭氧化物;
②开环分解成羰基和羰基氧化物;
3根据反应进行的溶剂性质、反应条件的不同,两性离子按不同的路径进行反应。
臭氧加成随即重排是有机烯烃化合物臭氧化的典型反应。
这一反应步骤在有机化学中得到广泛研究和应用。
在水溶液中,初始加成产物—五元环的臭氧化物分解成羰基和羰基氧化物。
羰基氧化物水解形成羧酸。
臭氧与其它有机基团反应的初始臭氧加成产物常常重排释放氧分子或二氧化碳,其结果是氧原子转移反应。
例如,水溶液中伯胺的臭氧化可以描述如下:
(2)电子转移反应
O2-+O3O2+O3-
(1)
HO2-+O3HO2·
+O3-
(2)
臭氧与无机物的反应,直接电子转移反应是十分少见的。
经常见到的是臭氧加成生成短寿命的中间体,后者释放氧分子,其直接结果是氧原子转移反应。
1)亲电反应:
亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。
对于芳香族化合物,当取代基为给电子基团(-OH、-NH2等)时,与它邻位或对位的C具有高的电子云密度,臭氧化反应发生在这些位置上;
当取代基是得电子基团(如-COOH、-NO2等)时,臭氧化反应比较弱,发生在这类取代基的间位碳原子上,臭氧化反应的产物为邻位和对位的羟基化合物,如果这些羟基化合物进一步与臭氧反应,则形成醌或打开芳环,形成带有羰基的脂肪族化合物。
2)亲核反应:
亲核反应只发生在带有得电子基团的碳上。
分子臭氧的反应具有极强的选择性,仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团上发生。
要说明的是,臭氧的电子转移反应途径不常见,这与其它氧化剂是相反的。
如二氧化氯和碳酸根自由基反应可以用简单的电子转移反应解释。
所以氧化还原电位可以很好地用于这些氧化剂的结构活性关系中。
OH-+O3HO2-+O2(3)
Fe2++O3FeO2++O2(4)
NO2-+O3NO3-+O2(5)
Br-+O3BrO-+O2(6)
I-+O3IO2-+O2(7)
2.自由基反应(R反应)
溶解性臭氧的稳定性与pH、紫外光照射、臭氧浓度以及自由基捕获剂浓度有关。
臭氧分解决定了自由基的形成,并导致自由基反应的发生。
①Staehelin,Hoigne和Bader机理(SHB机理),OH-促发链反应。
(1)O3+OH-·
HO2+·
O2
(1’)·
HO2·
O2+H+
(2)O3+·
O2·
O3+O2
(3)·
O3+H+·
HO3
(4)·
HO3·
OH+O2
(5)·
OH+O3·
HO4
(6)·
HO4·
HO2+O2
(7)·
HO4+·
HO4H2O2+2O3
(8)·
HO3H2O2+O3+O2
(1)为引发步骤,
(2)~(6)为链传递反应,(7)和(8)是链终止反应。
引发反应是速率决定步骤。
k9
k10
k11
k2
k12
k13
k14
k15
k16
k17
②Tomiyasn,Futomi和Gorkon机理(TFG机理,高pH下),该机理包括了一个两电子转移过程或一个氧原子由臭氧分子转移到过氧化氢离子的过程,反应步骤如下:
(9)O3+OH-HO2-+O2
(10)HO2-+O3·
O3-+·
HO2
(11)·
HO2+OH-·
O2-+H2O2
(2)O3+·
O2-·
O3-+O2
(12)·
O3+H2O·
OH+O2+OH-
(13)·
O3+·
OH·
O2+·
(14)·
OHO3+OH-
(15)·
OH+O3·
(16)·
OH+CO32-OH-+CO3-
(17)CO3-+O3产物(CO2+O2-+O2)
其中,(9)、(10)为链引发反应,(16)、(17)为链终止反应,其余为链传递反应。
上述两种机理中,臭氧和OH-、HO2-的反应是水中臭氧间接反应的主要引发反应,同时其他试剂(UV、固体催化剂等)也可以引发臭氧分解的链式反应。
反应式
(2)是臭氧分解中主要的链传递反应。
3.提高臭氧氧化法处理水的效率
①:
适当的提高水体的pH值,提高水体中OH-、HO2-的含量,因为臭氧和OH-、HO2-的反应是水中臭氧间接反应的主要引发反应,所以提高臭氧氧化法处理水的效率。
②:
添加适当的催化剂,引发臭氧分解的链式反应,以提高臭氧氧化法处理水的效率。
③:
适当的提高臭氧的起始浓度,加快SHB机理引发反应的发生,此引发反应决定反应速率。
④:
体系温度对反应速率有明显的影响,温度升高有助于提高臭氧分子在水溶液中自分解产生自由基的浓度,同时温度提高有助于水溶液的污染物分子与臭氧分子或是自由基的平均分子动能,有利于污染物分子与臭氧分子或是自由基的碰撞,从而提高氧化降解的速率。
6、概述Fenton技术的特点和优缺点;
论述从那些方面可提高该技术的处理效能。
1.Fenton技术的特点:
⑴Fenton体系中实际起氧化作用的是Fe2+同H2O2反应生成的羟自由基OH·
经证明羟自由基OH·
的氧化电极电位比水处理中常用的其他氧化剂(除氟F2之外的氧化电极电位都高,因此,羟自由基OH·
具有更高的氧化活性、更强的氧化能力。
在水处理中得到广泛的应用。
反应体系中,OH·
首先与有机污染物RH反应生成游离基R·
,R·
进一步氧化生成CO2和H2O使有机污染物得以降解。
⑵产生的OH·
可迅速降解多种有机物,提高废水的可生化性,反应不会造成二次污染,H2O2的加入可以提供一部分溶解氧,而且铁的来源丰富,减少了体系的处理成本,有较好的经济效益。
⑶对环境友善:
处理后不像其它的化学药品,如漂白水(次氯酸钠),易产生氯化有机物等毒性物质,对环境造成伤害。
⑷占地空间小:
有机物氧化的速度相当快,所需的停留时间短,约0.5~2小时即可,不像一般的生物处理约需12~24小时,因时间短,相对反应槽容积不需太大,可节省空间。
⑸操作弹性大:
可依进流水水质的好坏来改变操作条件,提高处理量。
而一般的生物处理难以弹性操作。
针对较高的污染量只需提高亚铁及H2O2加药量及适当的pH控制即可。
⑹初设成本低:
与一般的生物处理系统相较,约只须其投资成本的1/3~1/4。
⑺氧化能力强:
所产生的氢氧自由基(•OH)氧化能力相当强。
可处理多种毒性物质,如氯乙烯、BTEX、氯苯、1,4Dioxane,酚、多氯联苯、TCE、DCE、PCE等,另EDTA和酮类MTBE、MEK等亦有效。
2.Fenton技术的优点:
(1)普通Fenton法:
①适用范围广、抗干扰能力强,能快速降解与矿化有机污染物;
②该体系利用了环境友好的氧化剂—H2O2,其最终分解产物是O2和H2O,符合“绿色氧化”的理念;
③不需要高温高压,黑暗中就能降解有机物。
(2)UV/Fenton法:
①在UV照射下,反应体系中Fe3+能通过光解反应还原成Fe2+,保证了Fenton体系中铁离子的循环,使Fenton反应持续进行、有机污染物降解速度加快。
②H2O2在UV的照射下能分解产生OH·
,OH·
的浓度大大增加,保证了有机污染物快速、有效矿化。
③在UV照射下,有机污染物能被直接光解或被溶解在水中的氧气所氧化,提供了更多的有机污染物降解途径。
(3)电Fenton法:
a.与光Fenton法相比有以下优点:
①通过电化学产生Fe2+和H2O2;
②有机物降解除OH·
氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等;
b.阴极电Fenton法(EF-H2O2):
不用加H2O2,有机物降解彻底不易产生中间物。
c.牺牲阳极法(EF-FeOx):
可处理高浓度有机废水.
(4)超声-Fenton:
超声(US)和Fenton试剂联合具有明显的协同效应。
US对有机物的降解是通过超声辐射产生的空化效应(瞬间局部高温5000K,高压50MPa,高冷却速率109K/s,超高速射流),使H2O和溶解在水中的O2发生裂解反应生成大量HO·
、O·
和HOO·
等高活性的自由基团,对利于污染物降解;
同时,部分有机污染物在空化效应下能够直接被降解。
3.Fenton技术的缺点:
①处理后的水存在大量铁离子,带有颜色,需要处理,导致整个废水处理的成本提高;
②对废水进行预酸化,反应结束后还需要调节pH;
③反应速率较慢,H2O2的利用率低,有机物矿化不充分。
:
①UV利用率不高,能耗较大,处理设备费用较高;
②当有机物浓度高时,被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少,且需较长的辐照时间,H2O2投加量也随之增加,OH·
易被高浓度H2O2所清除。
a.阴极电Fenton法(EF-H2O2):
电流效率低、H2O2产量低,不适合处理高浓度有机废水。
反应受pH影响大,pH控制不当会引发多种副反应;
阴极还可能会发生析H2反应,H2可与O2结合成H2O,降低了H2O2的产量。
b.牺牲阳极法(EF-FeOx):
产泥量相当大,阴极未充分发挥作用。
另外需外加H2O2,能耗大,成本较高。
4.提高Fenton技术的处理效能:
由Fenton反应机理知:
·
OH是氧化有机物的有效因子,[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]决定了·
OH的产量,因而决定了与有机物反应的程度。
影响Fenton处理有机废水的因素:
pH、H2O2投量及投加方式、催化剂种类及投加量、反应时间和温度等。
每个因素之间又是相互影响的,不同种类的废水各因素的影响程度及其相互间的作用是不同的。
pH,一般废水pH在3~5时,COD去除率较高。
但不同工业废水适宜pH范围不尽相同。
pH值升高不仅抑制了·
OH的产生,而且使溶液中Fe2+以氢氧化物形式沉淀而失去催化能力。
pH值过低,溶液中H+浓度过高,反应(3-5)受到抑制,Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+,催化反应受阻。
H2O2投量及[Fe2+/H2O2]配比,药剂的投加量必须以实际实验结果为基础,结合运行中的实际情况,以最少的药剂投加量达到最好的处理效果。
反应温度,适当的温度可以激活·
OH,温度过高会使H2O2分解成H2O和O2。
催化剂种类,,引入配体改善催化反应机制是Fenton试剂未来研究的关键。
反应时间,Fenton试剂作用时间太短,反应不充分,浪费大量试剂;
反应时间太长则会增加运行成本。
不同废水,作用时间差别较大,须通过实验来确定
最佳反应时间。
反应动力学,反应速度常数与温度、Fe2+和H2O2的初始浓度有关。
与H2O2比较,Fenton氧化对Fe2+的依赖更大。
7、概述湿式氧化技术的特点和优缺点;
如何提高该技术的处理效能。
1.湿式氧化技术的特点:
湿式氧化技术:
通常指在高温(125-320℃)和高压(0.5-20MPa)条件下、以空气中O2为氧化剂(也可用其它氧化剂:
臭氧、过氧化氢等),将液相中有机污染物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的化学过程。
⑴应用范围广,几乎无选择地有效氧化各类高浓度有机废水。
⑵处理效率高,在合适的温度和压力条件下,COD去除率90%以上。
⑶氧化速率快,WAO处理废水反应停留时间通常在30-60min。
所以
其处理装置比较小,占地少,结构紧凑,易于管理。
⑷二次污染较少,氧化有机物时,C被氧化为CO2,N被氧化为NH3、NO3-、N2,有机卤化物和硫化物被氧化为无机卤化物和硫化物。
没有NOx、SO2、HCl、CO等有害物质产生,因此二次污染小。
⑸能量少、并可以回收能量和有用物料,在WAO处理有机物所需的能量就是进水和出水的热焓差,系统的反应热可用来加热进料,从系统中排出的热量可用来产生蒸气或加热水,反应放出的气体用来使涡轮机膨胀,产生机械能或电能等。
2.湿式氧化技术的优点:
(1)适用性强:
能处理低发热量污泥,和高发热量有机废水,特别适用于难处理和有毒高浓度有机废水及废物。
(2)反应过程迅速:
反应时间通常在1小时以内,而且反应进行的较彻底,残留物数量和体积较小。
(3)WAO装置和生物处理法联合使用更有效。
(4)可实现系统化、装备化,布置紧凑,易于调节,管理方便,反应在密
闭容器中进行,空气污染等易控制。
3.湿式氧化技术的缺点:
(1)设备费用大,投资大需要在高温、高压下进行,要求反应器材料耐高温、耐高压和耐腐蚀。
(2)WAO适用于高浓度小流量废水处理,对低浓度大流量废水则不经济。
(3)对于某些结构稳定的有机化合物,WAO的去除率不好。
(4)WAO氧化过程中可能产生某些有毒的中间产物。
4.提高该技术的处理效能:
⑴使用催化剂降低反应活化能,在不降低处理效果的情况下,降低反应温度和压力。
为了降低反应所需的温度和压力,并且提高处理效果发展了使用催化剂的湿式催化氧处理技术(Catalyticwetairoxidation,简称CWAO)。
⑵将废液温度升至水的临界温度以上,利用超临界水的特性来加速反应进程,称超临界湿式氧化技术(Supercriticalwetoxidation,简称SCWO
⑶反应中加入比O2氧化能力更强的氧化剂,如过氧化物、臭氧等,叫过氧化物氧化技术(Wetperoxideoxidation,简称WPO)。
8、论述超临界水氧化技术的特点;
如何解决该技术存在的腐蚀和盐沉积问题。
1.超临界水氧化技术的特点:
SCW的特性使有机物、氧化剂和水形成均一相,克服了相间物质传输阻力,使原本发生在液相或固相有机物和气相氧气之间的多相反应转化在单相进行,同时高温高压又大大提高了有机物的氧化速率,因而能在数秒内有机物降解。
(1)均相反应:
超临界水氧化使本来发生在液相或固相有机废料和气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的单相氧化反应,即均相反应。
因此,反应速率快,停留时间短(一般不超过1min),反应器结构简单,设备体积小。
(2)处理范围广:
超临界水氧化技术不仅可以处理有机废液,还可以分解很多有机化合物,如甲烷、对氨基苯酚、十二烷基磺酸钠等。
另外,根据需要还可以通过控制反应条件生成所需的化合物。
(3)处理效率高:
在超临界水氧化环境中,由于可以形成氧气、碳氢化合物、水体系的均一相,因此没有传质阻力,而且大多不需使用催化剂,氧化效率很高,大部分有机物的去除率可达99%以上。
(4)无二次污染:
由于反应是在封闭环境下进行,有机组分(包括有毒、有害、难降解有机物)在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2,H2O,N2,SO42-,PO43-等无机组分。
(5)节约能源:
反应为放热反应,有机物质量分数大于3%可实现自热反应,不需要外界供热,多余的热能可以回收。
(6)易于盐的分离:
无机组分与盐类在超临界水中的溶解度很低,几乎可以全部沉淀析出,使反应过程中盐的分离变得容易。
(7)选择性好:
通过调节温度与压力,可以改变水的密度、粘度、扩散系数、介电常数等物理化学特性,从而改变其对有机物的溶解性能,达到选择性控制反应产物的目的。
2.解决该技术存在的腐蚀和盐沉积问题:
(1)解决腐蚀问题:
目前主要是通过研制新型的耐腐蚀材料制备反应器,包括:
ZrO陶瓷材料、新金属材料、镍合金、钛合金和Al2O3;
加入催化剂或强氧化剂(H2O和HNO3降低SCWO的压力和温度,减弱对反应器的腐蚀。
(2)解决盐类的沉积:
①增加压力:
压力增加会使超临界溶液的密度增加,盐在其中的溶解度上升,但同时也带来了不良的影响:
对起保护作用的金属氧化物不利,会造成腐蚀的加剧,无疑是对材料的性能和反应器的设计提出更严格的要求。
因此,这种方法很少采用。
②引入可移动性表面:
在反应器中引入了可移动性表面,反应过程中沉积下来的盐粒滞留在这个可移动的表面上,通过这个表面的移动而实现盐的去除。
9、光催化氧化技术减少激发态电子与空穴的复合有哪些措施;
如何提高光催化活性。
1.措施:
(1)HO-和有机物也均可充当光生空穴俘获剂。
(2)光生电子俘获剂主要是吸附TiO2表面氧,它既可抑制电子与空穴复合,也是氧化剂。
(3)贵金属沉积:
当TiO2半导体表面和金属接触时,将会引起载流子被分离,从而抑制了光生电子和空穴的复合,使TiO2半导体光催化活性得到提高。
(4)掺杂金属离子:
TiO2半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积等方法,通过反应将金属离子转入TiO2晶格结构之中。
从化学观点看,金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等,影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长,从而改变了TiO2的光催化活性。
(5)半导体复合:
通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果,扩展其光谱响应的范围。
图中从几何学和能量学上说明了由半导体-半导体复合的CdS-TiO2光催化剂的光激发过程。
这不仅大大拓宽了TiO2的光谱响应范围,而且有效地减少了光生电子-空穴的复合概率,提高了光催化剂的量子效率,分离的电子和空穴就能自由地在表面上向不同的吸附物种转移和进行氧化或还原反应。
(6)半导体光敏化:
光敏化主要利用半导体对光活性物质的强吸附作用,通过添加适当光活性敏化剂,使其一物理或化学状态吸附于半导体表面。
这些物质在可见光下具有较大的激发因子,在可见光照射下,吸附态光活性分子吸收光子被激发,产生自由电子,然后激发态光活性分子将电子注入到半导体的导带上,扩大半导体激发波长的范围,使之能利用可见光来降解有机物。
如将光活性化合物,联吡啶Ru化合物等有机光敏染料以物理或化学吸附吸附于TiO2表面,通过染料分子的吸附功能基团与半导体相互作用,使染料分子与半导体表面之间建立电性耦合,进行有效的电荷转移,可以形成有机-半导体复合新型光电功能材料。
要获得有效的敏化至少要满足2个条件:
即染料容易吸附在半导体表面上及染料激发态(通常是单线态)的电位与半导体的导带电位相匹配。
由于激发态染料分子的寿命较短(纳秒级),所以染料敏化剂与半导体表面紧密结合才能实现有效的电子转移。
为了增强电子转移的效果,曾发展了许多方法,包括染料在半导体表面的固定化、光敏剂-改性聚合物对半导体的修饰及将染料镶嵌到半导体-受体组合体中等。
电位的大小与光敏体系的具体环境密切相关。
2.提高光催化活性:
光生电子、光生空穴的迁移寿命与复合速率对提高催化活性至关重要!
TiO2光催化作用本质是充当氧化还原反应的电子传递体
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