焦炉煤气脱硫脱氰净化工艺综述.docx
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焦炉煤气脱硫脱氰净化工艺综述
焦炉煤气脱硫脱氰净化工艺综述
1.1引言
随着化学工业及城市煤气事业的迅速发展,炼焦制气厂也迅速发展起来,这样的处理煤气中硫化氢、氰化氢的问题就提到议事日程一来了。
国际上对含有硫化氢、氰化氢的煤气的燃烧与使用有着严格的要求,且已有一系列的脱硫脱氰工艺投入生产。
我国虽然在脱硫脱氰的工艺技术上也有很大的发展,但仍落后于需要,为了满足冶金工业对焦炉煤气中硫化氢、氰化氢的要求,减少焦炉煤气燃烧后对大气的污染,防止含硫化氢、氰化氢的废水污染水质,降低煤气中的硫化氢、氰化氢对仪表、设备等的腐蚀,综合利用硫化氢、氰化氢,使它变害为宝,必须大力发展脱硫脱氰的工艺。
在炼焦过程产生的焦炉煤气中含有硫化氢(H2S)、氰化氢(HCN)有害气体。
H2S含量一般为5-7g/m3,HCN含量为1-2g/m3。
若不事先脱除,不但严重腐蚀气系统的设备和管道,所产生的废气和废水污染环境,危害人的身体健康。
车间内允许的H2S浓度应小于10mg/m3,HCN浓度应低于0.3mg/m3,当H2S浓度达到700-1000mg/m3时,人立即昏迷,当人吸入50mgHCN,可瞬间死亡。
我国规定车间内二氧化硫(SO2)的最高允许浓度为15mg/m3,二氧化氮(NO2)为5mg/m3,含有H2S和HCN的煤气作燃料燃烧时,生成SO2和NO2,按65孔焦炉每座焦炉所产生的煤气量计算,每天向大气排放5吨SO2,严重污染大气。
随着环保规定的日趋严格,焦炉煤气脱硫脱氰技术有了很大发展,到目前为止,脱硫脱氰方法及其废液(气)处理已有数十种,本文主要介绍PDS法、HPF法、FRC法、DDS法、改良ADA法及TH法焦炉煤气脱硫脱氰的方法以及他们之间的比较。
1.2煤气净化技术发展概况
焦炉煤气净化是焦化厂中重要的工艺过程。
20世纪50年代初,我国各焦化厂大部分是沿用由前苏联引入焦炉炉型相配套的初冷—洗氨—终冷—洗苯的煤气净化(或称煤气回收)工艺。
自20世纪50年代末起,我国焦化工作者冲破旧的工艺模式,创造性地开发和设计了与我国自行设计的58型焦炉和其他炉型相适应的焦炉煤气净化工艺,如氨水工艺、硫铵工艺、A.D.A(蒽醌二磺酸钠)脱硫工艺、改良A.D.A脱硫工艺、氨焚烧工艺、单塔脱苯工艺、氨法脱硫工艺等。
各厂的实践表明,这些煤气净化工艺存在着净化效果差、设备腐蚀严重、氨苯回收率低、产品质量差、环境污染较严重等缺点,与世界先进水平相比有较大的差距。
20世纪70年代末以来,我国一些焦化厂配合大容积焦炉的投产,通过与国外厂家联合设计、技术引进等方式,先后采用了全负压煤气净化工艺、AS循环洗涤(氨2硫化氢循环洗涤)脱硫脱氰工艺、无饱和器法硫铵工艺、FRC脱硫脱氰工艺、Sulfiban(索尔菲班)脱硫工艺、克劳斯工艺等国外先进技术,并在设备和材料国产化方面取得了突破性的进展,如我国近年来开发的以焦炉煤气中原有的氨为碱源,以对苯二酚、PDS(酞箐钴磺酸铵)、硫酸亚铁为复合催化剂的脱硫脱氰工艺(简称HPF脱硫工艺),鞍山热能研究院与苏州钢铁厂焦化分厂联合研究的以氨为碱源、OP型复合催化剂、脱硫废液提盐的湿式氧化脱硫脱氰工艺(简称OPT工艺)和东北师范大学研究的PDS(酞箐钴磺酸铵)脱硫工艺,都具有国际先进水平,把我国煤气净化的技术和装备推向了国际先进行列。
这些先进工艺的引进,无疑对焦化企业煤气净化技术的改进和提高起到了重要作用。
1.3焦炉煤气脱硫脱氰的意义
(1)降低硫化氢、氰化氢对人体的毒害
硫化氢气体吸入人体,进入血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白而使人中毒。
车间内允许的硫化氢浓度不高于10mg/m3,当硫化氢的浓度达到700~1000mg/m3时,人吸进后立即昏迷,窒息致死。
氰化氢的毒性比硫化氢更大,人吸入50mg氰化氢,即可死亡。
车间内空气中氰化氢的含量应低于0.3mg/m3。
硫化氢、氰化氢的水溶液也具有强烈的毒性,水中含氰化氢量达0.04~0.1ppm 时可使鱼类死亡。
长期饮用含硫化氢、氰化氢污染的水,可使人的大脑记忆力明显衰退,神经衰弱,心血管变形等,对人体危害极大。
故工厂排水含硫化氢和氰化氢的量必须要远远低于此值,HCN含量不高于0.05mg/L[3]。
(2)防止有硫化氢和氰化氢的焦炉煤气燃烧时,生成SOx和NOx后严重污染大气。
当含有硫化氢和氰化氢的煤气作为燃料燃烧后,废气中含有SO2和SO3,在大气中危害性很大,严重时形成酸雨。
NO、NO2是一种重要的致癌物质,故必须严加控制。
各国对外排废气中的SOx和NOx的含量和排放量的限制也日益严格,我国规定车间内的最高允许浓度SO2为15mg/m3,NO2为5mg/m3。
(3)防止硫化氢、氰化氢本性气体强烈腐蚀材质
饱和煤气中含有硫化氢、氰化氢对设备、管道等均有强烈的腐蚀性。
输送一般煤气时,管道年腐蚀速度为8g/(m2.a),而当硫化氢、氰化氢尝试高时为75g/(m2.a),当输送压缩湿煤气时,腐蚀得更加严重。
每年由于硫化氢、氰化氢腐蚀造成的经济损失是相当大的。
(4)冶金工业、化学工业对焦炉煤气的特殊要求
过去冶金企业对焦炉煤气中硫化氢含量没有私物殊要求。
随着冶金工业的发展,生产一些特殊钢材时对加热用的焦炉煤气中硫化氢含量有一定的要求,一般炼钢,轧钢生产等要求焦炉煤气中硫化氢在200~500mg/m3,生产特殊钢时要求更高。
例如硅钢厂要求焦炉煤气中硫化氢含量小于15mg/m3,初轧厂火焰清理机、连铸车间的板坯火焰清理机均要求焦炉煤气中硫化氢含量小于10~20mg/m3,冷轧厂的连续式退火炉等,对焦炉气中硫化氢含量要求更高,要求小于2mg/m3。
而许多化工厂以焦炉煤气为原料气时,对焦炉煤气中硫化氢含量要求极高,例如:
以焦炉煤气中氢为原料的合成氨厂,一般进合成塔时要求气体中硫化氢含量小于1mg/m3,在苯加氢制氢设备中要求气体中的硫化装置中,为了防止对铜设备腐蚀,要求焦炉煤气中硫化氢也有规定,一般要小于20mg/m3。
(5)变害为宝
煤气中的硫化氢、氰化氢既有毒物质也是重要的化工原料,通过脱硫脱氰装置可以得到许多重要的化工产品,如硫磺、硫酸、黄血盐、硫代硫酸钠、硫酸铵等。
我国的煤储量为8593.88亿t,炼焦煤约占35~38%。
目前我国年采煤量已超过10亿t,用来制硫酸每年可得到200多万吨硫酸,这是一笔很大的财富。
如将焦炉煤气中回收下来的氰化氢加工成硫氰酸钠,黄血盐等化工产品,对企业,对国家都有一定的好处。
焦化厂苯加氢装置和沥青装置均产生含硫化氢的尾气,流量为2000m3/h,平均含硫化氢25~29g/m3,尾气全部硫化氢25~29g/m3,尾气要烧掉,现在有了脱硫装置,尾气全部进入脱硫装置,既回收大量可燃性尾气,又解决了尾气排放污染问题,硫化氢又得到了回收利用,一举三得。
所以,承受着国家和人民对环保的要求越来越越高,变害为宝的脱硫脱氰装置必将更快发展起来。
1.3焦炉煤气脱硫脱氰方法分类
焦炉煤气净化是焦化厂中重要的工艺过程。
焦炉煤气的脱硫脱氰方法发展的今天已有50余种,类似的方法不计,有代表性的也有10余种。
这些方法按吸收剂的形态可分为干法和湿法两大类。
1.3.1干法脱硫工艺
干法工艺是1809年英国人发明的,开始是用消石灰做脱硫剂,1948年改用氢氧化铁做脱硫剂,目前常用的脱硫剂为氧化铁。
而如活性碳,分子筛,氧化锰,氧化锌等脱硫剂都较昂贵,使用较少。
此法脱硫净化度较高,适用于低含硫气体的处理,多用于精脱硫,操作简单可靠。
其缺点是装置占地面积大,间歇更换和再生脱硫剂劳动强度大,不能回收成品硫,废脱硫剂,废气,废水严重污染环境,因此在大的焦化和钢铁行业,如果焦炉煤气不采用深加工,一般不考虑干法脱硫,而只有中小型焦化厂煤气脱硫主要采用干法脱硫工艺。
1.3.2湿法脱硫工艺
湿法工艺出现于20世纪20年代初,它是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢,按溶液的吸收和再生性质又分为湿式吸收法和湿式氧化法。
湿式氧化法是利用碱液吸收硫化氢和氰化氢,在载氧体的催化剂作用下,将吸收的硫化氢氧化成单质硫,同时吸收液得到再生,是焦炉煤气脱硫脱氰比较普遍使用的方法,其通用装置设有一个吸收塔和一个再生塔,吸收过程与湿式吸收法一样,用碱性溶液吸收煤气中的H2S和HCN。
为了使吸收下来的硫化氢加速氧化,在吸收液中加入了催化剂,带有催化剂的吸收液进入再生塔,在此通入空气使催化剂再生,再生后的吸收液送回吸收塔循环使用。
H2S和HCN氧化成元素硫、硫代硫酸盐及硫氰酸盐。
元素硫或当作产品、或以硫浆形式与硫代硫酸盐、硫氰酸盐一起进一步处理。
该工艺具有下列特点:
①脱硫过程为氧化反应;②产生元素硫、硫代硫酸盐及硫氰酸盐废液;③不仅需吸收剂,还需催化剂;④吸收液用空气再生。
由于所采用的催化剂不同,出现了各种不同的湿式氧化法。
如改良ADA法用蒽醌-2-磺酸钠和偏钒酸钠,弗玛克斯-洛达科斯法是苦味酸,塔卡哈克斯法是1,4萘醌-2-磺酸铵,奥托法是硫酸亚铁,PDS法是用双核金属酞菁类化合物。
湿式吸收法的三种方法主要用于天然气和炼油厂的煤气脱硫,不能直接回收硫磺,较少用于焦炉煤气脱硫脱氰中使用。
1.4几种重要的脱硫脱氰方法
国内外焦炉煤气脱硫脱氰工艺不断进步和发展,新工艺技术不断用于工业生产,尤其是湿式氧化脱硫工艺发展的更快。
在焦化行业应用极为广泛。
现将几种国内外典型的工艺简单介绍如下:
1.4.1FRC法脱硫脱氰工艺
FRC法是由日本研制开发的,它是利用焦炉煤气中的氨气,在催化剂苦味酸的作用下脱除H2S,利用多硫化铵脱除HCN。
其装置是由吸收塔和再生塔组成,前者用以吸收粗煤气中的硫化氢,后者用以吸收污液和空气发生催化反应再将硫化氢氧化为硫磺的同时,使污液再生。
将煤气用驸马克斯液洗涤,所含硫化氢被洗涤液吸收后,脱硫即可完成。
将吸收后的污液进入再生塔,使之与空气接触,进行硫化氢的氧化和催化剂的再生,然后送回吸收塔顶循环,循环液中悬浮再生的固体硫磺,用离心机分离回收。
该工艺脱硫效率高达99%以上,脱氰效率为93%,煤气经脱硫塔后,H2S可降到20mg/m3,HCN可降到100mg/m3。
催化剂苦味酸消耗量少且便宜易得,操作费用低,再生率高,新空气用量少,废气含氧量低,无二次污染。
但因苦味酸是爆炸危险品,运输存储困难,且工艺流程长、占地多,投资等因素,使用受到一定的限制。
图1.1FRC法工艺流程
1-脱硫塔2、3-循环泵4-再生塔5-燃烧炉
1.4.2AS脱硫脱氰工艺
AS法以煤气中的NH3为碱源,在洗氨的同时脱除H2S、HCN,脱硫塔设在洗氨塔之前。
AS法流程由氨硫洗涤、脱酸蒸氨、氨分解硫回收三部分组成。
AS法的工艺流程为:
在硫化氢洗涤塔内,用洗氨塔排出的富集氨的洗涤液从洗涤塔下的再生装置出来的脱酸氨水将硫化氢从焦炉煤气中脱除。
富集硫化氢的洗涤液从硫化氢洗涤塔下的贮槽送往再生装置。
再生装置包括蒸馏和分解器。
再生装置包括蒸馏和分解器。
把从煤气中吸收的如硫化氢、氨、二氧化碳和氰化氢等组分用蒸汽蒸出。
在再生器中,产出含富氨及低酸性气体成分的脱酸液,同时还排出具有废水指标的蒸馏气。
由分解器顶部逸出的蒸汽含有从煤气中洗下的以及从原洗涤液中蒸出的氨、硫化氢、二氧化碳和氰化氢等组分,将硫化氢转化为硫磺。
同时,在改进的克劳斯装置中将氨分解。
AS法脱硫工艺脱硫脱氰效率一般。
当塔前煤气含硫化氢和氰化氢分别为6-8g/m3和1.5-2g/m3时,塔后煤气和氰化氢可降至0.5g/m3。
以煤气中的氨为碱源,在洗氨的同时脱除硫化氢,工程流程简单,不需外加碱。
工艺过程不产生废液,不会产生二次污染。
克劳斯法硫回收生产的硫磺纯度高,可达99.8%。
但脱酸系统介质腐蚀性强,对设备材质要求高,脱酸塔等主要设备需采用钛材或海氏合金材料,由于氨、硫系统相互关联,操作难度大。
由于此工艺脱硫效率一般,操作难度较高,故适用于技术力量比较强的大型钢铁企业。
图1.2AS法工艺流程
1.4.3HPF法
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