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它在约670℃熔融,冷却时结晶成黑紫色正交晶系的针状晶体,它的结晶热很大,当迅速结晶时会因灼热而发光。
V2O5是两性氧化物,但主要呈酸性。
当溶解在极浓的NaOH中时,得到一种含有八面体钒酸根离子VO43-的无色溶液。
它与Na2CO3一起共熔得到不同的可溶性钒酸钠。
第二章五氧化二钒生产工艺方法概述
五氧化二钒生产工艺大致历经了70年,通过几代人的不断总结、探讨,已初步形成了不同的生产工艺模式。
一、五氧化二钒生产工艺方法:
五氧化二钒生产按冶炼方法不同可分为火法与湿法冶金:
1、火法冶金:
将含钒钛磁铁矿经过火法冶金处理后得到含钒铁水,再从铁水氧化出钒渣,使钒得到富集后再使用。
此种方法称之为火法提钒。
钒钛磁铁矿冶炼含钒铁水的方法
(1)高炉法:
主要流程是用钒钛磁铁矿的烧结矿,在高炉中冶炼出含钒铁水,使用这种方法的有俄罗斯、中国。
(2)电炉法:
先将钒钛磁铁矿预复原为金属化球团,再在电炉内冶炼出含钒铁水,使用这种方法的国家有南非、新西兰。
从含钒铁水中吹炼钒渣
将含钒铁水在转炉〔中国、俄罗斯〕、摇包〔南非〕或铁水包〔新西兰〕内、通入氧化性气体〔氧气、空气〕,使铁水中的钒氧化出来,得到钒渣。
钒渣作为提取五氧化二钒的原料。
火法提钒的工艺流程见图1所示。
此方法的优点:
钒渣作为提取五氧化二钒原料含钒高,处理量少;
可回收铁;
焙烧温度低〔800℃〕左右,提取V2O5时动力、辅助原材料消耗少。
〔火法主要是指钒渣以前,从钒渣以后至五氧化二钒生产所用仍然是湿法冶金〕
钒钛磁铁矿或精矿
炭复原剂
溶剂
回转窑预复原
烧结矿或球团
〔南非、新西兰〕
俄罗斯、中国
电炉冶炼
高炉冶炼
电炉渣
含 钒 铁 水
高炉渣
弃掉
振动罐提钒
铁水包提钒
转炉提钒
南非
新西兰
钒渣
半钢
制钒制品
转炉炼钢
图1火法提钒工艺流程图
2、湿法冶金:
传统湿法提钒典型的工艺流程〔以南非德兰士瓦合金公司为例〕如图2所示。
首先把钒钛磁铁矿磨细〔湿磨〕,磨细后的矿粉与钠盐〔硫酸钠〕混合造球,球团直接送到链篦回转窑的链篦上,利用回转窑的余热烘干并加热至900℃,随后在回转窑内于1270℃左右停留60—110min,钒转化率可到达92%以上。
原料处理简单;
钒回收率高,从精矿→V2O5收率达80%以上。
此方法的缺点:
处理物料量大,设备投资大;
焙烧温度高〔1200℃以上〕,动力及辅助原材料消耗大;
不回收铁。
现代湿法冶金主要以传统的钠化焙烧提钒和石煤提钒为代表,目前攀钢、承钢所使用方法为钠化法提钒,河南、山西、陕西、甘肃等一些石煤厂采用石煤为原料。
云南华云钒业采用的是钠化提钒工艺。
矿石
钠盐〔Na2SO4〕
排放
粉碎
脱硫净化
造球
钠盐溶液〔Na2SO4〕
SO2
链篦回转窑焙烧
滤渣
浸出
新水
硫酸铝
浸出滤液
堆场后处理
除硅
硫酸
合格液
冷凝水
蒸发浓缩
浓缩液
硫酸铵
沉淀
脱铵处理
滤液
过滤
排放
净化
偏钒酸铵
废气
V2O5成品
分解熔化
图2湿法提钒工艺流程图
二、湿法冶金生产五氧化二钒生产工艺简介:
湿法冶金工艺生产五氧化二钒主要经历以下生产阶段:
1、原料预处理;
2、固液别离及溶液净化;
3、钒溶液沉淀结晶;
4、钒酸盐分解、枯燥及熔炼。
工艺流程见图3五氧化二钒工艺流程图
钠盐或、盐附加剂
酸、碱浸出氧化剂
钒渣或含钒矿物
焙烧或浸出氧化预处理
别离净化
沉淀别离
分解熔炼制片
包装出售
图3五氧化二钒生产工艺流程图
各操作单元原理及作用简介:
1、原料预处理工序:
原料预处理工序主要对钒渣以及含钒原料通过高温焙烧或酸、碱溶液浸出等方法处理,使其中的有价元素V完成晶型及结构价态转变,最终生成水溶性、碱溶性或酸溶性的钒盐或钒酸盐。
典型的方法有:
〔1〕钠化焙烧提钒:
钒渣〔或钒矿〕磨细和选去所夹带的金属铁后,配入适当的钠盐附加剂,经过高温焙烧氧化、钠化反响,钒铁尖晶石等不溶性三价钒化合物氧化成五氧化二钒并与钠盐反响,生成可熔性钒酸钠。
V2O5+Na2CO3→2NaVO3+CO2
工业上这个过程一般在回转窑、多层焙烧炉及平窑等炉窑中完成,焙烧温度在800~900度。
〔2〕钙化焙烧提钒:
钙化焙烧是将钒渣〔或其它含钒原料〕与石灰、石灰石混合,氧化焙烧,使钒生成钒酸钙,然后利用钒酸钙的酸溶性,用稀硫酸浸出,再经沉钒的工艺。
也可使用CO2与NaCO3在加温加压条件下浸出,使Ca〔VO3〕2生成CaCO3和NaVO3,目前只有俄罗斯有此工艺。
V2O5+CaO→Ca(VO3)2
(3)碱浸工艺:
碱浸工艺是钒原料〔其中钒以五价形式存在〕经粉碎后直接与强碱溶液混合,使其中的五氧化二钒与碱反响生成钒酸盐溶液。
V2O5+2NaOH→2NaVO3+H2O
(4)酸浸氧化工艺:
酸浸氧化工艺是将钒原料粉碎后与强酸混合,使其中的高价钒和低价与酸反响生成钒盐,再经进一步氧化生成五价钒。
2Fe(VO3)3+6H2SO4=Fe2(SO4)3+3(VO2)2SO4
Ca(VO3)2+2H2SO4=CaSO4+(VO2)2SO4
Mn(VO3)2+2H2SO4=MnSO4+(VO2)2SO4
Fe(VO3)2+H2SO4=FeSO4+(VO2)2SO4
V2O5+10HCl→2VCl4+Cl2↑+5H2O
V2O5+6HCl→2VOCl2+Cl2↑+3H2O
2、钒溶液别离净化工序:
别离净化工序是将预处理工序处理后的物料或溶液经水、酸浸出,固液别离后再对溶液净化处理,制得合格的含钒酸、碱溶液,为下道工序做准备。
(1)水浸提钒工艺
A、间歇式浸出:
采用槽车浸出,间断进料,循环富集,浸出
合格后,排除弃渣,溶液送至后工序。
目前攀钢部份生产线、承钢、华云钒业、柱宇公司采用该方法。
B、连续浸出:
采用带式过滤机,真空内滤机等浸出设备,浸出过程连续进行。
攀钢一部份、攀枝花米易兴辰、卓越钒钛、威钢、承德建龙集团柱宇公司一部采用此方式。
C、堆浸方式,采用浸出池堆浸。
陕西、山西、甘肃、贵州等一些小钒厂采用。
〔2〕碱浸提钒工艺
采用Na2CO3或NaOH溶液做为浸出液,然后除硅净化。
此工艺
只在特殊情况下应用,一般不采用。
〔3〕萃取或离子交换净化工艺
采用稀硫酸或稀盐酸进行浸出,浸出后溶液采用P204、N235
等萃取剂萃取或采用717阴离子交换树脂等树脂对浸出液进行净化,再进行沉钒。
此工艺在石煤提钒工艺上应用较多。
〔4〕高压、常压碳酸盐浸出
采用CO2气体及Na2CO3或NaOH在加温加压条件下进行浸出
后,经除磷等净化过程后,再送后工序沉淀。
此工艺目前国内没有,只有前苏联曾尝试过此工艺。
3、沉淀别离工序:
沉淀别离工序主要完成将净化后的钒溶液在碱性、酸性及碱性铵盐或酸性铵盐条件下制成固体的多钒酸钠、多钒酸铵、偏钒酸铵等产品,以为下一步制成五氧化二钒成品做准备。
〔1〕酸法水解沉淀工艺
溶液参加稀硫酸,在PH=1-2条件直接沉淀V2O5,该方法由于
Na2O与V2O5是以化合物形式存在,所以钠离子洗不出去,造成产品钠含量高,五氧化二钒品位不高,只能到达70-80%
〔2〕酸法铵盐沉淀工艺
钒溶液中参加稀硫酸,调整PH=1-2时,参加氯化铵或硫酸铵,
加温沉淀,生成多钒酸铵,进一步分解生产五氧化二钒,此方法可生产98%以上的五氧化二钒。
目前,大型钒厂在条件允许的情况下一率采取该方法。
〔3〕碱法铵盐沉淀工艺
用稀盐酸调整溶液PH=9-11,在常温下参加氯化铵,生成偏钒
酸铵沉淀,此法可生产98%以上五氧化二钒,小的钒厂或条件不允许的钒厂采取该方法。
4、分解熔炼工序:
分解熔炼工序主要完成片状五氧化二钒和粉状五氧化二钒生产。
将多钒酸钠、多钒酸铵、偏钒酸铵等产品投入分解窑〔炉〕、熔炼炉内,经过脱水、脱氨以及熔炼制成片状或粉状五氧化二钒。
〔1〕片状五氧化二钒生产
按熔化方式不同可分为:
一步法熔化制片五氧化二钒
将多钒酸铵或偏钒酸铵直接放入熔化炉中,在1000℃的条件
下,脱水、脱氨、熔化一步完成,国内片状五氧化二钒生产几科完全采用该方法
三步法熔化制片五氧化二钒
多钒酸铵或偏钒酸铵先在枯燥器中在小于200℃条件下脱水,
再于回转炉内在500℃~600℃条件下脱氨、最后在电弧炉或电阻炉内在800℃条件下熔化制成片状五氧化二钒。
目前俄罗斯及中国试行的闪熔方法应属三步法熔化。
(2)粉状五氧化二钒生产:
粉状五氧化二钒是将偏钒酸铵放入分解窑或电阻炉内在小于
200℃条件下脱水,再在500℃~600℃分件下分解脱氨制成。
上述工序是当前五氧化二钒生产工艺中主要采用的单元方法,由于原料不同,有一些国内外厂家也有采用冷冻法和分步结晶等方法进行提钒,但应用较少。
第三章钒渣钠化焙烧提取五氧化二钒生产工艺
一、原料及原料标准:
1钒渣:
1.2执行标准:
中华人民共和国黑色冶金行业标准YB/T008—2006?
钒渣?
1.3技术要求:
(1)钒渣按五氧化二钒品位分为4个牌号,其化学成份符合表3-1
的规定
表3-1钒渣牌号及化学成份
牌号
化学成分〔质量分数〕%
CaO/V2O5
SiO2
P
一级
二级
三级
不大于
FZ1
FZ2
FZ3
FZ4
注:
水分含量不做交货条件,但供方应按批向需方提供测定结果
(2)交货钒渣中的金属铁含量应不大于19%
(3)钒渣以块状交货,其块度应不大于200mm。
需方对钒渣块度有
特殊要求时,由供需双方商定。
检验规那么:
〔1〕产品质量的检验和验收由供方技术监督部门进行。
〔2〕产品应按批交货,每批的批量应不大于60t。
〔3〕产品中的金属铁含量和水分含量应在计算产品基准量时予以扣除。
〔4〕产品检验结果不符合要求时,可取双样进行复检,复验结果如果仍然不符合要求,该批产品判为不合格品。
1.5钒渣结算计算方法〔基准吨计价法〕:
〔1〕钒渣价格:
以基准吨钒渣价格为计价标准
〔2〕基准吨钒渣:
指除水分、金属铁,V2O5含量为10%的钒渣。
〔3〕钒渣数量:
以基准吨为数量计量单位。
〔4〕基准吨计算:
钒渣基准吨=钒渣自然吨重量×
〔1-H2O%〕×
(1-MFe%)×
钒渣品位〔%〕÷
10%
(5)钒渣结算金额计算:
钒渣结算金额=钒渣基准吨价格×
钒渣基准吨数量
2纯碱:
纯碱又名无水碳酸钠、苏打。
分子式:
Na2CO3
碳酸钠是强碱与弱酸生成的盐。
水溶液呈较强的碱性。
在工业生产的某些部门,可以代替烧碱起作用,加之产品纯度较高,因此,习惯上称之为“纯碱〞。
纯洁的碳酸钠为白色粉末或粉末状结晶。
相对密度d4202.532,熔点851℃。
易溶于水,溶解度随温度升高而增大,微溶于无水乙醇,不溶于丙酮。
纯碱易吸湿和二氧化碳变成碳酸氢钠而结块。
枯燥的纯碱不侵蚀皮肤,但在水中能水解而具有较强的碱性,有一定腐蚀性,能伤害皮肤和丝毛织物。
2.1本工艺用纯碱为以工业盐或天然碱为原料,由氨碱法、联碱法或其他方法制得的工业碳酸钠。
2.2执行标准:
中华人民共和国国家标准
GB210.1-2004?
工业碳酸钠及其试验方法第一局部:
工业碳酸钠?
2.3要求:
〔1〕外观:
轻质碳酸钠为白色结晶粉末,重质碳酸钠为白色细小颗粒。
〔2〕工业碳酸钠应符合表3-2要求
表3-2工业碳酸钠要求
指标工程
Ⅰ类
Ⅱ类
优等品
一等品
合格品
总碱量〔以干基的Na2CO3质量分数计〕/%≥
总碱量〔以湿基的Na2CO3质量分数计〕a/≥
氯化钠〔以干基的NaCl质量分数计〕/%≤
铁〔Fe〕的质量分数〔干基计〕/%≤
硫酸盐〔以干基的SO42-质量分数计〕/%≤
b
水不溶物的质量分数/%≤
堆积密度c/(g/mL)≥
粒度c,筛余物/%
180μ≥
1.18mm≤
a为包装时含量,交货时产品中总碱量乘以交货产品的质量再除以交货清单上产品的质量之值不得低于此数值。
b为氨碱产品控制指标
c为重质碳酸钠控制指标
2.4储运:
碳酸钠属非危险品。
但储运时应保持枯燥,切忌受潮。
储存于枯燥仓间内,防止包装破损、污染、受潮。
与酸类、铵盐及有毒物品隔离储运。
搬运时应穿工作服、戴口罩,以防纯碱与汗水接触后伤害皮肤。
碳酸钠本身不燃,可作防火剂灭火。
3工业盐:
3.1本工艺用工业盐为工业用的日晒工业盐、精制工业盐。
3.2执行标准:
GB/T5462-2003?
工业盐?
3.3技术要求:
白色晶体或微黄色、青白色,无与产品有关的明显外来杂物。
〔2〕化学指标:
工业盐化学指标应符合表3-3的规定:
表3-3工业盐的化学指标
指标
日晒工业盐
精制工业盐
优级
氯化钠/(%)≥
水分/(%)≤
水不溶物/(%)≤
钙镁离子/(%)≤
硫酸根离子/(%)≤
4硫酸:
硫酸又名磺镪水,分子式:
H2SO4
纯硫酸是无色透明的油状液体。
浓度为98%的硫酸相对密度为d420℃℃℃℃,低于该浓度或高于该浓度时,沸点均下降。
92%硫酸的沸点为280℃℃。
硫酸可以与水以任意比例混合,并放出大量的热。
在操作中只能将酸慢慢倒入水里,切不可把水往酸里加,以防止酸液外表局部过热引起酸液喷溅。
硫酸是无机强酸,几乎能与所有的金属及其他无机酸的盐类相作用,硫酸有极强的吸水性和氧化性,能使棉布、纸张、木材等碳水化合物脱水碳化,接触人体能引起严重灼伤。
4.1本工艺用硫酸为由硫铁矿、硫磺、冶炼烟气制取的工业硫酸。
4.2执行标准:
GB/T534-2002?
工业硫酸?
4.3技术要求:
工业硫酸分浓硫酸和发烟硫酸二类
工业硫酸应符合表3-4的规定:
表3-4:
工程
指标
浓硫酸
发烟硫酸
硫酸〔H2SO4〕的质量分数/%≥
—
游离三氧化硫〔SO3〕的质量分数/%≤
灰分的质量分数/%≤
铁〔Fe〕的质量分数/%≤
砷〔As〕的质量分数/%≤
汞〔Hg〕的质量分数/%≤
0.001
铅〔Pb〕的质量分数/%≤
透明度/mm≤
80
50
色度/mL≤
指标中的“—〞表示该类产品的技术要求中没有此工程
4.4包装储运:
硫酸属酸性腐蚀品,危规编号:
81007。
UNNO.1830。
80%以上的浓硫酸,可用铁桶或钢板制的储槽储存,小量的也可用耐酸塑料桶装,5kg以下的可用玻璃瓶装。
浓度在80%以下的硫酸,不能用铁制容器,只能用耐酸塑料、陶瓷、玻璃等材质的容器。
包装容器外部应有危险品中“腐蚀品〞的标志。
为了适应硫酸大量使用的需要,目前硫酸的储存采用钢板储运槽。
在运输中采用钢板制汽车槽罐、铁路槽罐、水运槽船,使用时直接从储罐通过管道输送至车间。
硫酸应单独储存于通风、阴凉和枯燥的地方,并有耐酸地坪。
防止阳光直射,远离火源,储槽应有足够的通气孔,四周有“堤坝〞围住,以防储槽泄漏。
储存时必须与有机物、易燃物、金属粉末、碱类氰化物、氧化剂、电石等隔离存放。
工作人员须穿戴耐酸工作服。
硫酸腐蚀性很强,应防止皮肤接触,以免灼伤,如触及皮肤,应立即用大量清水冲洗,并用碱性溶液〔2%~3%碳酸氢钠、5%碳酸钠及5%硫代硫酸钠〕中和。
消防用水、干粉或二氧化碳灭火。
防止直接用水喷入硫酸,以免遇水会放出大量热灼伤皮肤。
5氯化铵:
氯化铵又名盐脑、电盐、盐精。
NH4Cl
氯化铵为白色结晶粉末,味咸而清凉。
相对密度1.507,在350℃升华,沸点520℃,易溶于水,溶于液氨,微溶于醇,不溶于丙酮和乙醚,加热至100℃℃离解为氨和氯化氢。
水溶液呈弱酸性,在加热时酸性增强,对黑色金属和其他金属有腐蚀性,特别对铜腐蚀性更大。
吸湿性小,遇在阴雨天气也能吸潮结块。
5.1本艺用氯化铵为用各种工艺生产的工业用氯化铵或农用氯化铵。
5.2执行标准:
GB/T2946-2021?
氯化铵?
5.3技术要求:
工业用产品为白色结晶;
农业用产品为白色〔可呈微灰或微黄色〕结晶或颗粒〔造粒产品〕。
〔2〕农用氯化氨应符合表3-5的要求,同时应符合包装袋标明值。
工业用氯化氯应符合表3-6的要求,同时应符合包装袋标明值。
表3-5
项目
氮〔N〕的质量分数〔以干基计〕/%≥
水分质量分数a/%≤
钠盐的质量分数b〔以Na计〕/%≤
粒度c〔2.0mm~4.0mm〕/%≥
75
70
a水质量分数指出厂检验结果
b钠盐质量分数以干基计
c结晶状产品无颗粒要求,颗粒状产品至少要到达一等品要求
表3-6
氯化铵〔NH4Cl〕的质量分数〔以干基计〕/%≥
灼烧残渣质量分数/%≤
铁〔Fe〕的质量分数/%≤
重金属〔以Pb计〕的质量分数/%≤
硫酸盐〔以SO42-计〕的质量分数/%≤
PH值〔200g/L溶液〕
a水分质量分数指出厂检验结果。
当需方对水分有特殊要求时,可由供需双方协商确定。
5.4包装储运:
用内衬塑料袋的塑料编织袋或塑料编织袋内涂塑料薄膜包装,包装上应有防热、防潮的标志。
氯化铵具有吸湿性,储存的仓库应保持枯燥。
防止雨淋、受潮,防止与酸、碱类共储混运。
消防可用水、砂土灭火。
6氢氧化钠:
氢氧化钠又名烧碱、苛性碱、火碱。
NaOH
工业烧碱从状态上分有固体烧碱和液体烧碱两种。
纯洁的固体烧碱呈白色,有块状、片状或粒状。
质脆,相对密度d4202.130,熔点1390℃。
有很强的吸湿性,易溶于水,溶解时放热,水溶液有滑腻感。
纯洁的液体烧碱是无色透明液体。
烧碱不仅易溶于水,而且亦易溶于乙醇、甘油,但不溶于丙酮、乙醚等有机溶剂。
烧碱水溶液呈强碱性,腐蚀性极强,能破坏纤维素,毁坏有机组织,侵蚀皮肤、衣服,还能侵蚀玻璃、陶瓷以至极为稳定的金属铂。
6.1本工艺用氢氧化钠为工业用氢氧化钠
6.2执行标准:
GB209-2006?
工业用氢氧化钠?
6.3技术要求:
固体〔包括片状、粒状、块状等〕氢氧化钠主体为白色,有光泽,允许微带顔色。
液体氢氧化钠为稠状液体。
〔2〕固体〔包括片状、粒状、块状等〕氢氧化钠应符合表3-7给出的指标要求。
〔3〕液体氢氧化钠应符合表3-8给出的指标要求。
〔4〕对于电解后直接作为商品的液体氢氧化钠的质量指标应与表3-8中IL-IT-Ⅱ所列的质量指标成相同比例;
对于其他规格〔电解液蒸发后所生产的液体氢氧化钠〕的质量指标应与表3-8中IL-IT-I所列的质量指标成相同比例。
〔5〕对于其他规格的液体氢氧化钠质量指标应与表3-8中的IL-DT-I所列的质量指标成相同比例。
〔6〕对于其他规格的液体氢氧化钠质量指标应与表3-8中的IL-CT-I所列的质量指标成相同比例。
表3-7:
氢氧化钠固体指标
型号规格
IS-IT
IS-DT
IS-CT
Ⅰ
Ⅱ
氢氧化钠〔以NaOH〕计的质量分数
≥
72.0±
±
碳酸钠〔以Na2CO3〕计的质量分数≤
氯化钠〔以NaCl〕计的质量分数≤
三氧化二铁〔以Fe2O3〕计的质量分数≤
表3-8:
氢氧化钠液体指标
IL-IT
IL-DT
IL-CT
氢氧化钠〔以NaOH〕计的质量分数≥
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