分析测试技术Word文档格式.docx

分析测试技术Word文档格式.docx

《分析测试技术Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析测试技术Word文档格式.docx（18页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

3.1.4一种新型的基于Fe（Ⅲ）和四羧基卟啉合Ni（Ⅱ）（Ni-TCPP）的3D多孔聚合物11

3.2影响MOFs热稳定性的因素12

第四章展望18

参考文献20

热重/差热分析在MOFs热稳性研究中的应用

摘要：

金属有机骨架（MOFs）是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香多酸和多碱）与过渡金属离子自组装而成的具有多孔结构的配位聚合物，在选择性催化、储能、可逆客体分子（离子）交换等材料中己显示了诱人的应用前景。

多孔材料的热稳定性在选择性吸收和设计合成中是非常重要的信息，但是对MOFS的热稳定性质的研究还远远不够。

热重/差热分析法（TG/DTA）是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的热分析技术，已广泛应用于诸多领域。

本文基于一些参考文献，着重介绍了热重-差热分析在MOFS热稳定性研究中的应用并探讨了影响MOFs热稳定性的因素。

关键词：

热重/差热分析；

有机金属框架;

热稳定性；

应用

Thermogravimetry/DifferentialThermalAnalyzerandTt’sApplicationinMOFsChemistry

Abstract：

Metalorganicframework（MOFs）iscomposedofoxygenandnitrogen-containingpolydentateorganicligands（mostlyaromaticacidsandbases）andtransitionmetalionsformedbyself-Assemblyofcoordinationpolymerswithporousstructure，haveanattractiveprospectofapplicationinselectivecatalytic,energystorage,reversibleobjectmolecules（ions）exchangematerials。

Thethermalstabilityofporousmaterialsintheselectiveabsorptionanddesignthesynthesisisveryimportantinformation，butthestudyforthethermalstabilityofthepropertiesoftheMOFSisnotenough。

thermogravimetry/differentialthermalanalyzer（TG/DTA）isthethermalanalysistechnologythatmeasuretherelationshipbetweenthematerialqualityandtemperatureundertheprocesscontroltemperature，hasbeenwidelyusedinmanyfields。

Thisarticleisbasedonsomereference,introducestheapplicationofthermogravimetry/differentialthermalanalyzerinMOFSthermalstabilityanddiscussestheinfluencefactorsofMOFSthermalstability.

KeyWords:

thermogravimetry/differentialthermalanalyzer;

Organicmetalframeworks;

thermalstability;

application

第一章前言

1.1热重分析

1.1.1热重分析的原理

热重分析指的是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间的关系的技术。

热重分析指观测试样在受热过程中实质上的质量变化，对升温控制的要求很高1。

热重分析仪（又称微量热天平）是用于测量样品的重量随不同的升温方式而变化的精密分析仪器。

它对升温控制的要求很高,当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。

这时热重曲线就不是直线而是有所下降。

通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质。

从热TGA可以得到样品的热变化所产生的热物性方面的信息。

1.1.2热重分析-种类

热重分析通常可分为两类：

动态法和静态法。

1、静态法：

包括等压质量变化测定和等温质量变化测定。

等压质量变化测定是指在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。

等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。

这种方法准确度高，费时。

2、动态法：

就是我们常说的热重分析和微商热重分析。

微商热重分析又称导数热重分析（DerivativeThermogravimetry，简称DTG），它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。

以物质的质量变化速率（dm/dt）对温度T（或时间t）作图，即得DTG曲线。

1.1.3热重分析-仪器构造

热重分析仪主要由微量天平、加热炉、气氛单元、温度控制单元、气氛控制单元、计算机等组成。

热重（TG）分析时,为避免试样内部存在温度梯度引起二次效应,所取试样量一般很少。

而TG分析过程中试样失重小,要求热重分析仪分辨率高,故热重分析仪量程非常小,最小量程仅1mg.对腐蚀性样品进行分析时,为了保护天平托盘,需要用坩埚盛放样品2。

1.1.4热重分析-应用

热重法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程，目前，热重法已在下述诸方面得到应用：

（1）无机物、有机物及聚合物的热分解；

（2）金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；

　　（3）固态反应；

　　（4）矿物的煅烧和冶炼；

　　（5）液体的蒸馏和汽化；

　　（6）煤、石油和木材的热解过程；

　　（7）含湿量、挥发物及灰分含量的测定；

　　（8）升华过程；

　　（9）脱水和吸湿；

　　（10）爆炸材料的研究；

　　（11）反应动力学的研究；

　　（12）发现新化合物；

　　（13）吸附和解吸；

　　（14）催化活度的测定；

　　（15）表面积的测定；

　　（16）氧化稳定性和还原稳定性的研究；

　　（17）反应机制的研究

1.2差热分析

差热分析，也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物（参比物）之间的温度差随温度变化的技术。

试样在加热（冷却）过程中,凡有物理变化或化学变化发生时，就有吸热（或放热）效应发生，若以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质作参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲线称差热曲线或DTA曲线。

差热分析是研究物质在加热（或冷却）过程中发生各种物理变化和化学变化的重要手段。

它比热重量法能获得更多的信息。

熔化、蒸发、升华、解吸、脱水为吸热效应；

吸附、氧化、结晶等为放热效应。

分解反应的热效应则视化合物性质而定。

要弄清每一热效应的本质，需借助热重量法、X射线衍射、红外光谱、逸气分析、化学分析等。

1.2.1差热分析-简史

1887年法国H.-L.勒夏忒列用热电偶测量试样在加热（或冷却）过程中的温度变化，得出热效应图谱,但很不灵敏。

1899年美国W.C.罗伯茨采用差示法,得到最早的差热曲线，此法大大提高了灵敏度。

现代差热分析仍然根据这一原理，每种物质都有特定的差热曲线图谱，用于矿物鉴定，收到良好效果。

20世纪40年代以前，仪器主要是手动的，50年代以后，自动控制和自动记录技术在差热分析仪（见彩图）上得到应用，出现了商品仪器，差热分析与其他热分析的联用也开始发展起来。

60年代高分子（见高分子化合物）材料的发展，使差热分析成了研究高分子材料结构与性能关系的重要手段，促使差热分析仪向小型化、微量化和低温方面发展。

联用技术得到进一步发展后，出现与色谱法、质谱法等联用的仪器，联用技术保证相互间测试条件的一致，有利于结果的对比。

70年代，又发展了差示扫描量热法。

70年代后期先进的热分析仪都配备了微处理机，实现实验条件控制和数据处理的自动化。

1.2.2差热分析-原理

试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量，差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内），并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。

当试样没有热效应发生时,试样温度TS与参比物温度TR相等,TS－TR＝0。

两对热电偶的热电势大小相等,方向相反,互相抵消,差示热电偶无信号输出,DTA曲线为一直线，称基线（由于试样和参比物热容和受热位置不完全相同，实际上基线略有偏移）。

当试样有吸热效应发生时,ΔT＝TS－TR＜0（放热效应则TS－TR＞0）,差示热电偶就有信号输出,DTA曲线会偏离基线，随着吸热效应速率的增加，温度差则增大，偏离基线也就更远，一直到吸热效应结束,曲线又回到基线为止,在DTA曲线上就形成一个峰,称吸热峰；

放热效应中则峰的方向相反，称放热峰。

1.2.3差热分析-仪器构造

一般的差热分析装置由加热系统、温度控制系统、信号放大系统、差热系统和记录系统等组成。

有些型号的产品也包括气氛控制系统和压力控制系统3。

现将各部分简介如下：

差热分析仪构造

1、加热系统。

加热系统提供测试所需的温度条件，根据炉温可分为低温炉（＜250℃）、普通炉、超高温炉（可达2400℃）；

按结构形式可分为微型、小型，立式和卧式。

系统中的加热元件及炉芯材料根据测试范围的不同而进行选择。

2、 

温度控制系统。

温度控制系统用于控制测试时的加热条件，如升温速率、温度测试范围等。

它一般由定值装置、调节放大器、可控硅调节器（PID-SCR）.

脉冲移相器等组成，随着自动化程度的不断提高，大多数已改为微电脑控制，提高的控温精度。

3、信号放大系统。

通过直流放大器把差热电偶产生的微弱温差电动势放大、增幅、输出，使仪器能够更准确的记录测试信号。

4、差热系统。

差热系统是整个装置的核心部分，由样品室、试样坩埚、热电偶等组成。

其中热电偶是其中的关键性元件，即使测温工具，又是传输信号工具，可根据试验要求具体选择。

5、记录系统。

记录系统早期采用双笔记录仪进行自动记录，目前已能使用微机进行自动控制和记录，并可对测试结果进行分析，为试验研究提供了很大方便。

6、气氛控制系统和压力控制系统。

该系统能够为试验研究提供气氛条件和压力条件，增大了测试范围，目前已经在一些高端仪器中采用。

1.2.4差热分析技术的发展前景

差热分析从被发明以后，迅速应用于各个研究领域，成为分析金属、陶瓷及高分子物质的有效工具，并且被不断发展。

1935年发展了定量差热分析方法，可以精确的确定矿物在混合物中的含量。

麦西尔斯提出了微量DTA法，是差热测试的灵敏度和分辨率得到很大提高，因而得到了迅速发展。

20世纪60年代，差示扫描量热法（DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。

因此，差热分析法由于具有诸多优势，已成为材料研究中不可缺少的测试方法，随着科研需求的扩大和仪器制造技术的进步，差热分析法一定会有更大的发展。

1.3热重/差热同步分析法

热重/差热分析法（TG/DTA）是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的热分析技术，分别具有热重分析和差热分析的优势已广泛应用于诸多领域4。

第二章MOFS的简介

金属有机骨架（MOFs）是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香多酸和多碱）与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物5。

早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性都不高。

因此，科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。

目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。

这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。

有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架（MOFs）在构筑模式上不同于传统的多孔材料（如沸石和活性炭），它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能．与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解6．过去十年问化学家们通过对金属有机框架的结构调控已经成功地合成了一些具有纳米尺寸孔道的结构，它们在气体吸附、催化等方面呈现出令人兴奋的性能．作为制备多孔材料的一种新方法，金属有机框架结构已成为现代多孔材料研究的热点之一。

第三章热重/差热同步分析在MOFS热稳性研究中的应用

3.1配合物的热分析

3.1.1镧系金属和1,4-二（膦酸）苯）构筑的MOFS体系7-8

+3价镧系金属和1,4-二（膦酸）苯形成了一系列结构相同的配合物，具有三维网状结构的Ln[O3P（C6H4）PO3H]（Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho）。

由瑞士Mettler-Toledo公司的TGA/SDTA851e热重/差热同步分析仪和DSC822e差示扫描量热仪来测量化合物的热稳定分析.下图为这十种化合物的TG图。

图1.[Ln（HO6P2C6H4）]（Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho）的TG图

镧系化合物的在空气中的热稳定性得到研究。

在TG曲线上，和一些典型的质朴分析曲线，如图中所示。

根据他们热稳定性的不同，TG曲线可以被分成两组，一组是hs（高稳定性），一组是ms（一般稳定）。

镧系化合物的TG曲线显示了所观察的总质量的损失，从室温上升到1200oC，最后得到了混合的1:

1的LnPO4和Ln（PO3）3。

镧系化合物的TG曲线非常紧密，彼此相似，表明该系列化合物具有较高的热稳定性。

在Dy和Ho化合物中可以观察的一个显著的热稳定性的增加。

在hs中从室温到大约600oC，在ms中从室温到大约500oC，发现没有明显的质量损失。

在hs中，在600-1100oC间，在ms500-1000oC间，在连续和重叠阶段的质量损失与损失的苯基的重量损失一致。

相关的质量光谱m/z18（H2O）,44（CO2）,和78（C6H6）曲线和TG去线吻合。

在hs和ms中在低于600oC和500oC有少量的质量损失，由m/z78得到解释，是在hs500-750oC和ms400-700oC间苯基的吸收，第一个极大值是在560oC（hs）528oC（ms）。

在600oC（hs）或500oC（ms），质量损失的急剧增加是由于苯环的燃烧。

基于羧酸配体的MOFS已经被证明有较高的表面积和均匀的孔径大小及分布。

但是他们在空气和水中的不稳定性使他们在应用到工业或商业中时存在一个很大的问题。

膦酸比羧酸和金属离子形成更强的键。

膦酸有三个氧原子可以和金属配位，他们还可以在质子化条件下和金属配位。

从图我们可以得出这十种化合物具有较高的热稳定性，从而也可以证明上面的结论，有机-无机混合配体和金属构筑的框架有更广泛的应用领域。

而且从图中还以看出这几种配合物有相似的热稳定性，但是根据文献不能得出他们是否有相似的拓扑结构和相同的配位环境，所以对于该系列配合物的热稳定性和结构的关系暂时不能考证。

3.1.2不同配体和Cu，Co，Ni构筑的六种配合物9

六种新的金属配合物的分子式，[Co（pda）（bix）]n

（1）,[Ni（pda）（bix）（H2O）]n

（2）

，[Cu（pda）（bix）2（H2O）2]n•8nH2O（3）,[Co2（OH）（pda）（ptz）]n•nH2O（4）,[Co（hfipbb）（bix）0.5]n（5）,和[Co（2,6-pydc）（bix）1.5]n•4nH2O（6）。

通过Co（II），Ni（II）,和Cu（II）离子与1,4-苯二乙酸（H2pda），1,4-二（咪唑-1-甲基）苯（bix）在配体5-（4-吡啶）四唑（4-ptz），4，4（六-氟代异丙烷）二（苯酸）（H2hfipbb），和2,6-吡啶二羧酸（2,6–H2pydc）存在条件反应所合成的。

下图是这六种化合物的TG曲线。

如图所示，该图是在这6种配合物在30-1000oC间的热重曲线图。

从TG曲线来看，配合物2,3,6，在开始的时候有质量损失均是由于溶剂水分子的损失，在曲线中轻微的不一致是由于在晶体结构中，参与配位的水分子和中心金属的键合程度不同。

配合物1的曲线在254度以前保持稳定，254oC以后的质量迅速损失是由于配体bix和pda的分解，也就是该配合物分解。

配合物2和3，的曲线显示连续的晶体和配位的溶剂的质量损失是由于有机部分的分解。

配合物4的曲线在温度区间40-360oC连续的质量损失7.78%，所损失的质量完全等于结晶水和-OH的质量，然后分子框架开始崩塌分解。

配合物5的曲线在220oC之前表现很稳定，

图2[Co（pda）（bix）]n

（1）,[Ni（pda）（bix）（H2O）]n

（2）,[Cu（pda）（bix）2（H2O）2]n•8nH2O（3）,[Co2（OH）（pda）（ptz）]n•nH2O（4）,[Co（hfipbb）（bix）0.5]n（5）,and[Co（2,6-pydc）（bix）1.5]n•4nH2O（6）的TG图

220oC之后分子框架开始分解。

配合物6的曲线在65-122oC之间质量损失11.65%，恰好失去一分子水。

在所有的配合物中，配合物4在360oC以前表现热稳定性，可以从图中看出配合物4的热稳定性最好。

pda配体存在顺式结构中。

由于4中的刚性多齿co-配体，和1中的柔性双齿配体，化合物的顺式结构的热稳定性比反式结构的好。

其他的包含bix配体的化合物其反式配体比顺式配体显示更高的热稳定性

3.1.3同种金属离子和同种配体在不同溶液中构筑的MOFs体系10

Cu（NO3）2和H2btca（苯并三唑-5-羧酸）在不同溶液中自组装形成的3种配合物。

图3[Cu（btca）（H2O）2]

（1）,[Cu（btca）（H2O）3.5]8.316H2O

（2）,and[Cu2.5（btca）1.5（Hbtca）0.5

（μ-Cl）0.5（μ3_OH）（H2O）]3H2O（3）的合成

图4[Cu（btca）（H2O）2]

（1）,[Cu（btca）（H2O）3.5]8316H2O

（2）,

[Cu2.5（btca）1.5（Hbtc）0.5a（μ-Cl）0.5（μ3_OH）（H2O）]3H2O（3）的TG图

图5配合物3的PXRD图

如图4所示，该图是3种配合物的TG图。

的TGA曲线表明，配合物1也就是最上面这条线在200oC以下保持稳定，继续加热就会分解。

配合物2的TGA曲线表明从室温到177oC重量损失为30.95%，损失的质量相当于每单位分子中配位水分子的质量，说明化合物2失去配位的水分子后其稳定性降低。

配合物3的TGA曲线表明从室温到125oC重量损失为3.27%，相当于每分子式单元失去一个溶剂水分子，从125到264oC质量损失为6.60%，显示每单位分子失去一个配位水分子和HCl分子，HCl分子一半时H离子，一半是Cl离子。

如果继续加热，btca配体分解，框架崩塌分解。

在3中的气体除去后，分别在真空条件下在140oC和280oC下测定3的XRD图，如图（5），得到相似的衍射峰，说明在这温度下晶体保持他的框架结构。

三种配合物的晶体结构不同，中心金属离子的配位环境不同，他们的热稳定性也有很大的不同。

3.1.4一种新型的基于Fe（Ⅲ）和四羧基卟啉合Ni（Ⅱ）（Ni-TCPP）的3D多孔聚合物11

用溶剂热法合成的一个新的基于Fe（Ⅲ）和四羧基卟啉合Ni（Ⅱ）（Ni-TCPP）的3D多孔聚合物系列。

分子式为Fe（Ni-TCPP）A•-（DMF）x（A=Li,Na,K,Rb,Cs,DMF=N,N-二甲基甲酰胺,x≈3）。

MLL-141（A）包含三种不同的金属阳离子，其中两个可以作为不饱和的配位阳离子（Ni2+和A+）。

他们所产生的框架有孔径大小稳定不变的空隙而且具有很高的表面积（510-860m2），在吸附/解析过程中具有灵活性。

热刺激电流（TSC）测量表明，碱阳离子均为的分布在孔径中。

因为他们的相互作用，MIL-141（A）的框架强度比类似的含阳离子的沸石还要强。

而且在这种框架中含有三种不同的金属阳离子也很少见，图6是这5种配合物的TG曲线。

图6Fe（Ni-TCPP）A•-（DMF）x（A=Li,Na,K,Rb,Cs,DMF=N,N-二甲基甲酰胺,x≈3）的TG图。

热重分析显示无论阳离子是什么在氧气存在条件下热稳定温度高达300oC。

对于这个配体来说这是一个很好的值，推测可能是因为卟啉中心的稳定性。

如图3所示，在150-250oC之间发生去溶剂反应，质量损失15%，正好对映于它的化学式（理论重量损失为18-19%）。

经X-射线衍射研究得到相同的结论，热稳定性达300度。

但是在较低温度下，因阳离子的不同而产生差异。

在150-250oC之间溶剂的脱去伴随着结构的变化。

该配合物已经证明在气体吸附和解析方面有很好的应用，现在希望将他应用到催化反应中，这是目前研究的方向。

3.2影响MOFs热稳定性的因素12-17

金属有机框架在过去的二十年里作为一种多孔材料吸引了很多人的注意，因为在气体吸收、存储和分离领域他们都有很好的应用前景。

基于九种比较典型的MOFs来研究探讨影响MOFs热稳定性的因素，下图是所选取的9中MOFs和3种配体。

图7.9种MOF和有机配体的配位环境

图8ZnBDC的TG-DSC图

图9H2BDC（对苯二甲酸）的TG-DSC图

如图8，是ZnBD