酚油成分分析及其分离的研究Word文件下载.docx

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化合物名称

在焦油中的

质量分数/%

碳氢化合物

2-甲基吡啶

0.02

苯

0.12-0.15

喹啉

0.18-0.30

甲苯

0.18-0.25

异喹啉

0.1

二甲苯

0.08-0.12

2-甲基喹啉

茚

0.25-0.3

菲啶

苯的高沸点同系物

0.8-0.9

7,8-苯并喹啉

0.2

四氢化茚

0.2-0.3

2,3-苯并喹啉

萘

8-12

吲哚

0.1-0.2

1-甲基萘

0.8-1.2

咔唑

0.9-2.0

2-甲基萘

1.0-1.8

吖啶

0.1-0.6

联苯

0.2-0.4

含氧化合物

二甲基萘

1.0-1.2

苯酚

0.2-0.5

苊

1.2-2.5

邻甲酚

芴

1.0-2.0

间甲酚

0.4

蒽

0.5-1.8

对甲酚

菲

4-6

二甲酚

0.3-0.5

甲基菲

0.9-1.1

高级酚

0.75-0.95

荧蒽

1.8-2.5

苯并呋喃

0.04

芘

1.2-2.0

二苯并呋喃

0.5-1.3

苯并芴

1.0-1.1

含硫化合物

含氮化合物

硫茚

0.3-0.4

吡啶

0.03

硫芴

1.2研究意义

煤焦油酸性组分主要存在于酚油中。

目前对酚油的加工首先将酚油用NaOH稀溶液处理，是酚类变成钠盐而溶于水[6]。

油水分离后，除去中性油杂质，再用硫酸进行酸解，粗酚析出。

酚类化合物根据沸点不同可分为高级酚和低级酚[7]。

高级酚主要包括三甲基酚、乙基酚、丙基酚、α-萘酚、β-萘酚等[8]。

高级酚在煤焦油中的含量低，提取和分离困难，目前还没有十分有效的方法。

低级酚包括苯酚、甲酚、二甲酚等，其组成在高温煤焦油和低温煤焦油中还有所不同，且随焦化温度的变化而不同。

在高温煤焦油中各种酚的含量见表1-2[9]。

表1-2高温煤焦油中酚类组成

组分

（重量/%）

焦化温度（℃）

800

900

1025

1100

1.35

0.66

0.56

0.36

邻甲苯酚

0.84

0.19

0.24

0.31

间、对甲酚

2.02

1.48

0.54

0.82

间、对二甲酚

0.92

0.93

0.29

0.35

邻二甲酚

0.16

0.11

0.18

0.20

高温煤焦油主要是由芳香烃所组成的复杂混合物，煤焦油中酚类占到10％~30％[10]，酚类化合物是重要的化工原料，在合成纤维，工程塑料、农药、医药、炸药、增塑剂、防腐剂、香料及染料中间体等方面有着广泛的用途，有着诱人的回收利用的前景[11]。

酚油中含有20%-30%的酚类化合物，酚类化合物加甲醛精致可得到酚醛树脂。

酚类物质的用途见表1-3[12]。

表1-3酚类化合物的用途

酚油中酚类化合物

产品及用途

双酚A,酚醛树脂，己内酰胺

杀虫剂，除草剂，彩色胶片，增塑剂

制造防老剂264和橡胶防老剂

合成染料，香料，树脂，农药，抗氧剂

2,6-二甲酚

生产2,6-二甲苯胺和聚苯醚（PPO）

2,3,6-三甲酚

合成2,3,5-三甲基醌（维E）

邻异丙基酚

叶蝉散中间体

2,6-二异丙基酚

叶蝉散中间体，麻醉剂双异酚

邻仲丁基酚

杀虫剂中间体，新型阻聚剂

邻苯二酚

合成黄连素，残杀威，烯酰吗啉

甲基对苯二酚

特种材料中间体

呋喃酚

杀虫剂中间体

间苯二酚

除草剂环己烯酮类中间体

异丙酚

麻醉剂

百里酚

防腐剂，漱口水中的配料

1.3研究内容

本次试验主要结合新疆阜康市永鑫煤化有限公司生产实际，和实验室的研究情况，本论文采用对酚油进行减压精馏，并对不同馏分采用GC-MS的定量方法分析酚油的组成[13,14]。

根据GC-MS的定量方法分析结合文献给定出来的数十余种化合物进行比较。

通过对酚油的常压及减压精馏，分析不同馏分段的组成，并与酚油中主要成分对比，实现酚油的分离。

2实验部分

2.1主要试剂与仪器设备

2.1.1试验原料与试剂

表2-1药品名称及相关信息

试剂名称

纯度等级

生产厂家

酚油

-

阜康永鑫煤化有限公司

分析纯

天津永晟精细化工有限公司

2.1.2实验仪器

表2-2实验仪器

仪器名称

型号

恒温加热磁力搅拌器

CL-2

郑州长城工贸有限公司

磁子

/

分析天平

AL204

上海菁海仪器有限公司

电热鼓风干燥箱

101-2AB

上海-恒科学仪器有限公司

循环水真空泵

SHB-Ⅲ

气相色谱-质谱联用仪

Agilent7890/5975C

美国Agilent公司

刺型分馏柱

19

上海天波仪器厂

平底烧瓶

150ml

直形冷凝管

三叉燕尾管

19*3

圆底烧瓶

50ml（3个）

2.2实验内容

2.2.1酚油样品的制备

用100ul~1000ul的移液枪分别移取酚油样品250ul、2500ul于25.00ml的容量瓶中，以甲苯为溶剂，将酚油稀释100倍和10倍，对稀释液做GC-MS分析，分析酚油中主要成分。

2.3实验方法

2.3.1酚油的常压精馏

称取一定量的酚油样品加入磁子，采用恒温加热磁力搅拌器，刺型分馏柱外侧进行保温，直形冷凝管采用水冷，每隔一分钟读取温度，收集不同温度段的馏分，计算各馏分段的收集率，并采用GC-MS技术成分分析。

2.3.2酚油的减压精馏

称取酚油样品，采用恒温加热磁力搅拌器，循环水真空泵进行减压精馏，收集不同温度段的馏分收集不同温度段的馏分，计算各馏分段的收集率，并采用GC-MS技术成分分析。

对比酚油常压精馏和减压精馏的效果。

从而确定较好的实验方法。

M`

W%=—————×

100%

M

式中：

W—收集率：

M`—收集的各馏分质量，g

M—称取得酚油总质量，g

富集率的定义：

在精馏过程中，馏分段中某一成分在本馏分段中的质量分数占该成分在总量中质量分数的百分比。

W`

富集率=—————×

W总

W`—馏分段中某一成分在本馏分段中的质量分数

W—该成分在总量中的质量分数

2.4GC-MS参数

2.4.1GC参数

色谱柱：

DB-5（30m×

0.25μm×

25mm）隔垫吹扫流量：

3ml/min

进样口温度280℃载气：

氦气

总流量：

104ml/min进样量：

0.2μl

分流比100:

1。

表2-3色谱柱升温程序

升温速率（℃/min）

温度（℃）

保留时间（min）

50

5

4

110

170

2.4.2MS参数　

采集模式:

全扫描溶剂延迟5min

EMV模式:

增益因子离子源温度:

230℃

四级杆温度；

150℃扫描质量范围/aum:

50.00～550.00

3结果与讨论

3.1酚油GC-MS成分分析

图3-1酚油稀释10倍进样量为1ul色谱图

图3-2酚油稀释10倍进样量0.2ul色谱图

从图3-1和图3-2比较可以看出，进样量0.2ul比进样量1ul峰型更好，谱图更加清晰，有利于对酚油的成分分析。

所以在后续酚油减压精馏馏分的GC-MS成分分析中进样量采用0.2ul。

表3-1酚油稀释10倍成分分析

RT

名称

含量/%

5.8464

乙苯

3.88

12.6860

二氢化茚

33.99

6.1424

对二甲苯

5.57

12.9970

7.02

6.9978

邻二甲苯

1.70

13.5636

2-甲基苯酚

0.49

8.2310

甲基已基苯

13.6525

1-乙基-3,5-二甲基苯

1.01

8.3087

2,4-二甲基吡啶

1.04

14.0191

3-甲基苯甲腈

0.86

9.7086

1-乙基-2-甲基苯

3.55

14.4080

3-甲基苯胺

1.18

9.9863

邻三甲苯

2.57

14.6968

1-甲基二氢茚

10.3529

苯胺

15.1634

7-甲基氧茚

1.47

10.6196

苯甲腈

2.25

15.3634

2-甲基氧茚

5.74

10.8862

2,4,6-三甲基吡啶

0.47

16.7188

2,3-二氢-4-甲基茚

1.82

10.9862

间三甲苯

3.12

17.1299

2,3-二氢-5-甲基茚

3.77

11.0862

氧茚

4.63

18.3519

8.05

图3-3酚油稀释100倍色谱图

表3-2酚油稀释100倍成分分析

RT

5.8758

4.03

13.9303

7.41

6.1535

6.14

14.7746

1.27

7.0534

1.90

16.0523

1.75

10.0641

3.68

16.63

1.56

10.3752

2.81

16.8855

5.95

11.1306

2.39

18.5853

1.78

11.5417

4.38

19.0963

1-甲基丙烯基苯

3.13

11.6528

5.02

20.6294

8.94

13.5304

37.87

采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS），分析酚油中成分，当酚油稀释10倍时，共鉴定出酚油中33种成分，根据表3-1中数据可以得出酚油中主要成分有乙苯、对二甲苯、1-乙基-2-甲基苯、邻三甲苯、氧茚、二氢化茚、茚、2-甲基氧茚、萘，占酚油总量的75.18%。

当酚油稀释100倍时，共鉴定出酚油中有19种成分，根据表3-2中数据可以得出酚油中主要成分占酚油中总量的81.84%。

虽然酚油中主要成分稀释100倍比稀释10倍含量高，但是稀释10倍中酚油成分比稀释100倍中酚油成分更完全，原因是由于稀释100倍比稀释10倍的浓度低，使含量减低的化合物在GC-MS色谱图中信号较弱，无法显示出来。

从而使得稀释10倍的成分分析数据，对酚油的成分分析提供更好的依据。

因此对酚油的成分分析选择稀释10倍的数据。

中然后对酚油进行精馏，收集不同温度段的馏分，分析其中组成及其含量。

3.2酚油的常压精馏

表3-3酚油常压精馏不同温度段的收集率

酚油常压精馏一次（63.8g）

酚油常压精馏二次（63.3g）

M`/g

W/%

T/℃

8.9529

14.03

108-142

7.3006

11.53

4.0081

6.28

144-146

6.7675

10.69

144-148

6.0588

9.5

144-86

3.4679

5.48

146-84

剩余量/g

43.9976

（68.96%）

损失量/g

0.7826

（1.23%）

44.9083

（70.95%）

0.8600

（1.35%）

表3-3显示通过以上两组平行实验做比较可以的得出，由于酚油的沸点较高，导致温度升至一定温度是无法在上升，且剩余的酚油质量过多，没有达到实验预期的目的，所以将实验改为减压精馏。

将常压精馏剩余的残油做减压精馏，比较各馏分段的收集率和精馏效果。

表3-4减压不同馏分段收集率比较

酚油减压第一次（35.1409）

酚油减压第二次（35.8246）

M/g

M/g

16.2681

46.29

78-86

16.336

45.6

76-88

5.9805

17.02

88-90

6.1435

17.15

90-100

9.4510

26.47

92-110

10.0470

25.77

102-108

损失/g

0.9073

（2.58%）

残液/g

2.5345

（3.97%）

0.5871

（1.64%）

3.8853

（6.14%）

由表3-3可得对两次常压精馏剩余酚油做减压精馏，通过比较以上两组平行实验，可以看出酚油的减压精馏可以将酚油中切割成不同的馏分段，因此在后续的工作中直接采用减压精馏的方法对酚油中组分进行分离。

3.3酚油减压精馏

表3-5酚油减压精馏各馏分段收集率

名称

编号

1号

10.2603

30.63

38-76

2号

14.7857

44.14

78-90

3号

5.0756

15.15

92-108

合计

29.3237

89.92

剩余残液/g

1.3349（3.99%）

2.0435（6.10%）

从表3-5中可看出酚油减压精馏馏分段可分为三段，38℃~76℃（30.63%），78℃~90℃（44.14%），92℃~108℃（15.15%）和残液（3.99%）。

表中还可看出损失率比较大，在6%左右，其主要原因是由于在减压精馏过程中有一部分馏分残留在刺型分馏柱和直形冷凝管内壁上，使得损失率较大。

3.4酚油减压精馏各馏分段中成分与酚油中主要成分的比较

第一段馏分38℃-76℃的色谱图见图3-4，GC-MS定量分析结果见表3-6和3-7。

从表3-6可以看出乙苯、对二甲苯、1-乙基-2-甲苯、邻三甲苯、氧茚在38℃-76℃这一馏分段富集，富集率都超过100%，而茚在这一馏分段中并没有出现。

通过与表3-7对比发现，乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、2,4-二甲基吡啶、1-乙基2-甲基苯的采出率都超过了80%，对二甲苯、邻二甲苯、2,4-二甲基吡啶的采出率在90%以上。

图3-438℃-76℃馏分色谱图

表3-6馏分在38℃-76℃中成分与酚油中主要成分的比较

酚油中主要成分

38℃-76℃馏分含量/%

富集率/%

总含量/%

10.33

266.24%

17.02

305.57%

9.7197

9.66

272.11%

9.9975

5.81

226.07%

11.097

5.47

118.14%

12.708

27.30

80.32%

13.019

7.20

15.375

0.44

7.67%

18.363

0.20

2.48%

共计

75.18

76.23

101.40%

表3-738℃~76℃馏分中主要成分

W总/%

W`/%

采出率/%

10.33

3.16

81.44

5.21

93.54

5.94

99.45

2,4二甲基吡啶

3.50

1.09

1.07

98.17

9.66

2.96

83.38

5.81

69.26

5.58

1.71

54.81

5.47

1.68

36.29

27.30

8.36

24.60

90.60

60.22

27.75

第二段馏分78℃-90℃的色谱图见图3-5，GC-MS定量分析结果见表3-8和3-9。

从图3-5可以看出保留时间在10以前几乎没有物质出现。

从表3-8可以看出邻三甲苯、氧茚、二氢化茚、茚在78℃-90℃这一馏分段富集，富集率都超过100%。

与表3-9对比发现，苯甲腈、间三甲苯、二氢化茚、的采出率比较高。

与上一馏分段相比较，乙苯、对二甲苯在76℃以前已全部采出。

图3-578℃-90℃馏分色谱图

表3-8馏分在78℃-90℃中成分与酚油中主要成分的比较

78℃-90℃馏分含量/%

2.41

67.88

4.96

192.86

5.98

129.25

46.64

137.22

7.2

10.26

142.48

5.11

89.02

2.35

29.19

77.71

103.36

表3-978℃~90℃馏分中主要成分

1.05

29.58

1.06

41.25

3.25

1.43

63.56

2.19

70.19

2.64

57.02

33.59

20.59

61.30

10.