应用化学专业毕业论文掺杂改性纳米ZnO溶剂热合成法及其光学性能研究文档格式.docx
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应化1班
题
目
题目名称
一维ZnS纳米结构物的合成及其光学性能研究
题目性质
1.理工类:
工程设计();
工程技术实验研究型(√);
理论研究型();
计算机软件型();
综合型()
2.文管理类();
3.外语类();
4.艺术类()
题目类型
1.毕业设计(√)2.论文()
题目来源
科研课题()生产实际()自选题目(√)
主
要
内
容
1.一维结构ZnS纳米晶的溶剂热法合成的探索;
2.研究不同实验条件,如反应温度、时间、添加剂对纳米晶形貌及尺寸的影响;
3.结合XRD、TEM、SAED、EDS等表征手段对样品的组成、结构及形貌进行表征;
采用PL、UV-vis对样品进行光学性能考察。
基
本
求
1.查阅并参考相关书籍及国内外研究论文完成文献综述,要求字数不少于1000字;
翻译一篇英文文献,字数在5000字左右;
2.总结前人的研究结果,通过小结的研究工作,完成开题报告;
3.通过实验进行溶剂热法制备一维结构ZnS纳米晶;
4.运用各种分析测试方法对合成产物进行表征。
5.认真整理实验结果,撰写毕业论文。
参
考
资
料
图书馆电子期刊,杂志,书籍,以及电子数据库中下载的国内外参考文献。
周次
第1~2周
第3~6周
第7~10周
第11~13周
第14~17周
应
完
成
的
查阅资料,撰写开题报告,文献综述、提出方案论证和毕业设计进度计划
按计划完成课题任务:
做实验,对实验结果进行检测,分析
处理实验数据,整理实验结果
整理实验结果,撰写论文,论文答辩
指导教师:
职称:
年月日
系级教学单位审批:
摘要
本文选用硝酸锌作为锌源,硫脲作为硫源,乙二胺为溶剂,十二烷基硫酸钠作为辅助添加剂,利用溶剂热合成法制备出具有一维结构的ZnS纳米晶。
研究不同实验条件,如反应温度、时间、添加剂对纳米晶形貌及尺寸的影响。
结合X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、电子能谱(EDS)等表征手段对样品的组成、晶体结构及形貌进行表征。
采用光致发光(PL)、紫外吸收光谱(UV-vis)对样品进行光学性能考察。
实验结果表明:
制备的硫化锌粒子皆为棒状结构。
其中180℃、24h反应条件下制得的ZnS纳米棒直径约为60-80nm,长度约为600-800nm。
XRD图谱表明硫化锌呈现较好的立方相结构,选区电子衍射表明所制备的硫化锌纳米晶为多晶结构。
EDS能谱表明该法制备的纳米硫化锌具有较高的纯度。
紫外-可见吸收光谱研究发现纳米硫化锌在250nm的紫外区域有较强的吸收,与块体材料相比发生了蓝移。
关键词 溶剂热法;
硫化锌;
纳米棒;
光学性能
Abstract
Inthispaper,one-dimensionalZnSnanocrystalswerefabricatedbysolvothermalmethodusingzincchlorideaszincsource,thioureaassulfursource,ethylenediamineasthesolvent,andsodiumlaurylsulfateasanadditive.Influencesofdifferentexperimentalconditions,suchasreactiontemperature,timeandadditive,onnanocrystalmorphologyandsizewereinvestigated,Thecomposition,microstructureandmorphologyofthesamplewerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),transmissionelectronmicroscopy(TEM),thecorrespondingselectedareaelectrondiffraction(SAED),andX-rayenergyspectrum(EDS).Theopticalpropertyofsampleswasinvestigatedbyusingphotoluminescencespectrum(PL)andUV-visabsorptionspectroscopy(UV-vis).
Theexperimentalresultsshowthattheone-dimensionalZnSnanocrystalswithrod-likestructureweresuccessfullyobtainedbysolvothermalmethod.Thediameterisabout60-80nmandthelengthsisintherangeof600-800nmwhenthesamplewaspreparedunder180℃and24h.XRDpatternsshowthatallthesamplescanbereadilyindexedtocubicZnS.SelectedareaelectrondiffractionshowsthatthepreparedZnSnanocrystalsarepolycrystallinestructure.EDSspectrashowsthatthepreparedZnSnanocrystalsareinhighpurity.TheUV-visabsorptionbandofthenanostructureZnShasanabsorptionat250nm,whichshowsablue-shiftcomparedwiththatofbulkZnS.
Keywords Solvothermalmethod;
ZnS;
Nanorod;
Opticalproperty
目录
摘要I
AbstractII
第1章绪论1
1.1课题背景1
1.2纳米氧化锌1
1.2.1氧化锌的结构1
1.2.2氧化锌的性质2
1.2.3一维结构纳米硫化锌3
1.3氧化锌的制备方法6
1.4本论文研究内容9
第2章实验部分10
2.1实验主要仪器及药品10
2.1.1实验药品10
2.1.2实验仪器10
2.2实验内容11
2.2.1实验流程11
2.2.2实验方案11
2.3主要分析方法12
2.3.1X射线衍射(XRD)12
2.3.2透射电子显微镜(TEM)13
2.3.3电子能谱(EDS)14
2.3.4选区电子衍射(SAED)14
2.3.5紫外可见光谱测试(UV-vis)15
2.3.6荧光光谱测试(PL)15
第3章实验结果与讨论16
3.1方案一实验结果分析16
3.1.1透射电子显微镜(TEM)分析16
3.1.2紫外可见吸收光谱(UV-vis)分析16
3.2方案二、三实验结果分析17
3.2.1X-射线衍射(XRD)分析17
3.2.2能谱(EDS)分析18
3.2.3透射电子显微镜(TEM)分析19
3.2.4选区电子衍射图谱(SAED)分析22
3.2.5紫外可见吸收光谱(UV-vis)分析22
3.2.6光致发光(PL)分析23
3.3本章小结24
结论25
参考文献26
致谢29
附录130
附录235
附录340
附录447
第1章绪论
1.1课题背景
半导体纳米材料具有特殊的电学、光学、磁学、力学、以及催化性能,已经引起了科学界及材料界的极大关注。
半导体纳米微粒的尺寸是在1-100nm之间,是处于原子簇及宏观物体交界过渡区域的一种介观系统。
由于纳米微粒特殊的结构层次,具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质:
宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、库仑阻塞效应、表面与界面效应等,因而展现出了许多特殊的性质和功能,在国防、化工、电子、核技术、航空、冶金、轻工、医药等领域具有重大的现实和潜在的应用价值[1]。
其中II~Ⅵ族化合物半导体纳米材料具有重要的非线性光学性能、发光性能和其它重要的物理化学性能,它们的制备与表征引起了人们广泛的研究和关注。
ZnS是一种典型的直接宽禁带II~VI族化合物半导体,室温下其禁带宽度为3.66eV。
ZnS具有优异的光电转换特性和发光性能,当ZnS粒子的粒径小于其激子的玻尔半径时,它能够呈现出明显的量子尺寸效应[2],同时会出现吸收边和荧光峰的蓝移。
ZnS是最重要的非线性光学器件、平板显示、电致发光、发光二极管、阴极射线发光、太阳能电池、场效应晶体管、介电滤光、染料、红外窗材料、催化剂,此外它还可以用于传感器,纳米材料激光器的制作等[3]。
ZnS粒子的制备及性能研究引起了国内外学者的广泛兴趣。
半导体纳米材料的奇异特性是由它的特殊结构所决定的[4],所以实现半导体纳米结构(纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米管)的尺度(直径与长径比)和形貌的可控性是改变半导体纳米结构光电性能的关键。
因而,目前关于ZnS纳米粒子及纳米棒(线、管)制备及机理的研究具有重大的意义和应用前景。
1.2纳米硫化锌
1.2.1硫化锌的结构
ZnS是白色粉末固体,有两种变形体[5],高温变体α-ZnS和低温变体β-ZnS。
α-ZnS又称纤锌矿,属六方晶系,晶胞参数ao=0.384nm,co=0.5180nm,z=2,α-ZnS的晶体结构可以看作是S2-作六方最紧密堆积,而Zn2+只占有其中1/2的四面体空隙。
β-ZnS又称闪锌矿,晶体结构为面心立方,晶胞参数a=0.5406nm,z=4。
自然界中稳定存在的是β-ZnS,在1020℃下闪锌矿转变成由闪锌矿的多晶相构成的纤锌矿,在低温下很难得到α-ZnS,有文献报道[6]在200-500℃下,真空热分解ZnS(NH2H2CH2NH2)有机一无机杂化物而得到了α-ZnS,ZnS的相变温度随粉体粒径的减小而减小[7],而当ZnS为2.8nm时由立方相转变为六方相的相变温度为400℃,远远小于1020℃,而当颗粒由24nm减小到约3nm时,晶胞发生畸变,晶胞体积减小2.3%,而由纳米颗粒组成的微米ZnS中空球在500℃时却没有发生相变。
1.2.2硫化锌的性质
a光电
立方ZnS在可见光范围内有高的折射率,对该波段的光没有吸收。
ZnS是一种宽带隙半导体,体相材料的带隙约为3.75ev,而3nm的ZnS颗粒的带隙约为4.13ev,发生明显的蓝移,是一种有潜力的光子材料。
1994年,BhargavaRN首次报道了在半导体纳米微晶材料ZnS中掺入一定量的Mn2+得到了掺杂的纳米微晶材料ZnS:
Mn2+,通过掺杂,改变了发光体中电子跃迁路径从而降低了非辐射电子损失。
发光测试表明其量子效率大幅度的提高,衰减时间比体材料缩短了5个数量级,使ZnS:
Mn2+发光体具备了快响应、低m值的光学性质。
通过其它金属离子M(过渡金属离子银、铜、稀土元素离子杉、试、铺、饵等)[8]的掺杂发现,在纳米ZnS基质中引入的不同掺杂剂,可以得到不同波段的可见发射光。
以ZnS为基质的电激发光显示器,发光颜色随添加物质的不同而不同[9],如ZnS中掺杂锰(添加氟化锰,发光波长为675nm)为黄橙色,掺杂衫为红色,掺杂锰加滤光片为黄绿色,掺杂试氟(添加氟化试,可得波542.5nm和487.5nm的光)为绿色,掺杂锰氟为蓝色。
掺饵硫化锌薄膜器件有电致近红外发光性能,痕量铜的存在会促使局部区域的硫化锌结构从六角晶型向立方晶型的转变,形成多种发光中心[10]。
由于量子尺寸效应的存在,纳米ZnS:
M同体相,其荧光粉的发射波长也发生了变化。
因此,可以通过掺杂及控制其微粒尺度等手段来调制其发光频率、发光效率等,以及实现分子水平上的掺杂,可望研制成蓝色发光器件,实现超高分辨率、超大屏幕显示[11]。
b光催化
由于纳米ZnS是一种光子材料,能产生光子空穴,量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽使其氧化还原的能力增强,同Ti02(锐钦矿型)、Fe203,CdS,PbS.PbSe相同是优异的光催化半导体。
将纳米ZnS包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核一壳结构的纳米颗粒,然后将核去掉做成空心小球,浮在含有有机物的废水表面上,利用太阳光可进行有机物的降解。
美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。
采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中,使其具有保洁杀菌的功能,也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。
王文保[12]等人研究发现了ZnS具有对六种水溶性染料的光降解脱色的作用。
c红外性能
ZnS是一种红外光学材料,在3-5μm和8-12μm波段具有较高的红外透过率及优良的光、机、热学综合性能,是最佳的飞行器双波段红外观察窗口和头罩材料[13]。
利用该性质作为颜料搀杂的特殊吸波材料时需要有较大粒径的单一颗粒,并可利用ZnS表面包裹的金属纳米层进行改性。
d气敏性
徐甲强等[14]发现用室温固相法和均匀沉淀法制备的纳米ZnS具有气敏性,对低浓度的还原性较强的H2S有很高的灵敏度,对其它还原性相对较弱的气体的灵敏度较低,因此,抗干扰能力强,有很好的应用前景。
陈爽[15]等人利用四球摩擦磨损实验考察了粒径约为4nm的二一十六烷基一二硫代磷酸(DDP)修饰的Zns纳米微粒作为润滑油添加剂能够明显提高基础油的抗磨能力。
1.2.3一维结构纳米硫化锌
一维ZnS纳米结构包括ZnS纳米线[16]、ZnS纳米带[17]、ZnS纳米管[18]等。
一维ZnS纳米阵列结构作为一种高度有序排布的结构形式,更加适合制造光电子器件。
选用不同的生长基底,如ZnS、CdSe、Zn3P2等,通过两步气相沉积过程可制备出ZnS纳米线阵列。
如图1所示,在ZnS纳米带基底上生长出了高密度整齐排列的ZnS纳米线阵列[19]。
利用无催化剂、无模板的热蒸发方法,也得到了ZnS纳米带阵列阵列。
图1-1以ZnS纳米带为基地生长的ZnS纳米线阵列SEM图
一维ZnS纳米结构可以衍生出更为复杂的纳米结构,如一维轴向纳米异质结构、并排双轴纳米异质结构、一维径向纳米异质结构、多元复合结构、ZnS与有机物混合纳米结构、孪晶纳米结构、四角纳米结构等。
这些复杂的ZnS纳米结构对于未来应用于光电器件、电子器件等具有广阔的前景。
一维ZnS纳米结构具有很好的光学性质。
图2(a)所示HFTEM和SEM图像为使用脉冲激光蒸发(PLV)技术制备的本征ZnS纳米线[20]。
大部分纳米线的宽度为55nm,有少量的纳米线宽度达200nm,这些纳米线呈单晶结构且沿[00l]或[100]晶向生长。
据PL谱表征可看出,有两个较强的紫外光峰位分别位于3.68eV和3.75eV处,四个较弱的蓝绿光峰位分别位于2.44eV、2.66eV、2.86eV和3.06eV处,如图2(b)所示[20]。
其中,2.44eV的发光峰位是由Au催化颗粒所致,另外三个弱峰可能是由化学计量比失配产生的空穴或表面态缺陷所致。
3.68eV和3.75eV对应的两个强峰来源于导带和价带之间的直接跃迁能量。
使用热蒸发合成的本征ZnS纳米线如图2(c)所示,纳米线约有数十个微米的长度,直径在50.60nm之间。
图2(d)所示为ZnS纳米线的PL谱图,329nm处有一个较强的紫外光峰位,是由ZnS纳米线的带边发射所致;
410nm有一个较弱的蓝光光峰位,是由化学计量比失配产生的空穴所致。
ZnS纳米粉体与ZnS纳米线具有相似的PL谱结果。
图1-2(a,b)脉冲激光蒸发制备的ZnS纳米线的SEM图(a)及PL谱(b)
(c,d)热蒸发制备的ZnS纳米线的SEM图(c)及PL谱(d)
一维ZnS纳米结构经掺杂可以调制其光学性质和电学性质,由掺杂的一维ZnS纳米结构能制备的电子器件、光电器件具有很好的器件性能。
目前为止,Mn、Co、Cu、Ga和Cd/571等元素已经被实验证实是ZnS纳米结构很好的掺杂源。
如图3(a)所示,与本征一维ZnS纳米结构的PL谱相比较,发现Mn掺杂的ZnS纳米棒在585nm处出现一个新的橙光峰位,原因是有Mn2+的4Tl-6Al跃迁产生,而且Mn2+作为发光中心,可以捕获更多的电子空穴对,使ZnS纳米棒的发光效率增加,发光波长向长波长方向偏移。
图3(b)所示为Cu掺杂ZnS纳米棒的PL谱,掺杂后在565nm出现一个橙光峰位,这是由价带附近处于Cu(t2)态的电子复合造成的。
N掺杂的ZnS纳米带具有良好的P型电输运特性。
图1-3(a)Mn掺杂ZnS纳米棒的PL谱(b)Cu掺杂ZnS纳米棒的PL谱
1.3硫化锌的制备方法
ZnS的优异性能大都依赖于颗粒的大小和分布及形貌,因此,如何实现对其尺寸大小、粒径分布的控制以及形貌和表面的修饰是研究的关键。
迄今为止,大量文献报道了ZnS的合成,基本的反应路线和制备方法如下:
a化学气相沉积法(CVD法)
在保护气体的环境下,利用高温将挥发性的金属化合物蒸发,发生化学反应后快速冷凝,是制备纳米材料的一种方法。
该法制备的产物通常粒径分布比较窄,表面比较清洁,分散性好,纯度高。
例如Zhang等人直接采用单质锌和硫粉作为源材料在KCI硅基底上低温合成了荧光性质优良的ZnS纳米棒,它可以作为很好的蓝绿光激发材料[21]。
使用该方法合成的锰或镉掺杂的一维ZnS纳米线或纳米棒可以在20分钟内快速合成,是优良的蓝绿光发光材料[22]。
b水热与溶剂热法(hydrothemalandsolvothermalmethod)
水热法和溶剂热法指在特制的密闭反应器(高压釜)中,分别采用水和常见的有机试剂作为反应介质,通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压),创造一个相对高温、高压的环境,使难溶或者不溶的物质溶解、重结晶。
ZnS纳米线已经成功地通过水热合成法在低温(180℃)条件下制备出来,这些单晶沿着[001]晶面优先生长,直径约为50nm[23],Hoa等人利用水热合成法成功地制备出了不同尺寸的ZnS纳米晶颗粒。
随着Zn2+:
S2-摩尔比的变化,相应产物的带隙能也会发生变化(3.65eV~3.76eV)[24]。
Chai等人采用水合肼为溶剂,得到了高产率的ZnS纳米线。
研究发现溶剂水合肼在最终的ZnS纳米晶的形貌的形成过程中扮演者着重要的角色[25]。
随着纳米科学技术的发展,有关ZnS纳米结构的研究已经有了大量、全面的报道,越来越多的新型制备工艺被不断地提出并得到了实际应用。
通过的调研发现,大多采用溶剂热法作为主要的合成方法。
该类方法可以实现纳米材料形貌的可控性,但是还有许多不足的地方,如反应体系的温度较高,制备成本较高,设备复杂,不适宜大规模工业化生产等。
与以往的制备方法不同,我们采用简单的化学液相法直接在烧瓶中制备具有纳米结构的半导体材料。
化学液相合成法方法简单,整个反应装置操作简单,反应过程易于控制,反应温度低,不仅一次反应制备的半导体纳米材料的产量很高,而且整个制备成本大大降低,从而使得我们的方法更加适用于工业化的大规模生产,为纳米材料在太阳能电池、光催化等领域的实际应用奠定了很好的基础。
c模板法(templatemethod)
模板有硬模板(如氧化铝模板)和软模板之分,如胶束、反向胶束、六方液晶、聚合物(如聚苯乙烯、聚苯乙烯一马来酸配、聚乙烯醇、硫化聚苯乙烯、聚4一苯酚-4-轻基硫酚等)、中孔二氧化硅等,可制得核/壳结构的ZnS及掺杂物ZnS:
M。
由于聚合物的保护和限制作用,可明显提高纳米微粒的稳定性,表面活性剂的加入,有利于得到分散性好的颗粒。
溶剂热法中的许多有机溶剂也在反应中起到了模板的作用[26]。
d微波合成法(microwavemethod)
微波是指频率在300MHz-300GHz间的电磁波。
当对某一物质施加微波时,在电磁场的作用下,微观粒子产生的取向极化和空间电荷极化时间与微波的频率刚好吻合,可以将微波能转变为热能。
该方法使用方便,操作简单,在较短时间内可以得到较高产量的产品。
Limaye等人提出了在微波辐射的情况下制备出较高产量的ZnS纳米棒的新方法。
这些纳米棒直径约50~100nm,长度约为1μm[27],Schumacher等人采用在微波辐射加热的条件下合成了高质量的具有核/壳结构的CdSe/ZnS量子点,这些量子点拥有很高的荧光量子产率和生物相容性能[28]。
我们相信,微波辐射技术可以作为一项很有潜力的通用技术,来制备许多类似的氧化物、硫化物、硒化物等纳米材料。
e溶胶-凝胶法(Sol-Gel)
将无机盐及金属醇盐等有机盐溶解在溶剂中配制成均匀的溶液,生成物会聚集为1nm左右的粒子,从而形成稳定的溶胶体系,然后将其蒸发干燥后转变为凝胶,再经过干燥、热处理等步骤转变成最终的目标产物。
溶胶-凝胶法最大的优势是在于烧结温度低,产物均匀性好,粒径小,纯度高。
Mn2+掺杂的ZnS纳米薄膜单分散性非常好,在激发波长250nm时可以发射蓝光[29]。
表面溶胶一凝胶技术也能被用来制作超薄的二价Mn离子掺杂的ZnS薄膜,薄膜的厚度可以通过吸附次数来控制。
然而,该法也存在一些不足之处,如合成周期长,有机溶剂毒性较大,合成成本高,金属有机物制备困难等。
f气液法(Gasandliquidmethod)
采用硫酸锌和H2S气体为原料,以气液法制备纳米ZnS的研究。
从溶液沉淀下来的硫化物的聚集粒子的分散性取决于溶液的pH值、缓冲剂的含量、溶液的浓度及温度、进料速度及H2S的压力以及搅拌速度等诸多因素。
由于影响因素较多,该研究选择了反应物浓度、反应温度、溶液的初始pH值为控制因素,进行了对比实验,探讨了各工艺参数对产品平均晶粒度的影响,确定了最佳反应条件,配制硫酸锌水溶液,用盐酸或氨水调节初始pH值,搅拌速度为550r/min,通入硫化氢气体至反应结束,pH计跟踪整个反应过程。
反应后的悬浊液经过滤、洗涤、干燥、过筛得到干粉。
气液法制备硫化锌的离子反应方程式如下:
H2S(g)+H2O
(1)=HS-(aq)+H3O+(aq)
(1)HS-(aq)+H2O
(1)=S2-(aq)+H3O+(aq)
(2)Zn2+(aq)+S2-(aq)=ZnS(S)(3)
1.4本论文研究内容
硫化锌纳米结构具有独特的光电特性,在电学、光学、磁学、力学、催化等领域都有广阔的
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- 应用化学 专业 毕业论文 掺杂 改性 纳米 ZnO 溶剂 成法 及其 光学 性能 研究