胶黏剂的开发与生产之欧阳史创编Word下载.docx

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④固化后应有一定的强度，能够可靠连接，传递应力，抵抗破坏；

⑤可耐0℃以上的温度，并要经受一定的时间考验。

1.2.2胶黏剂的分类

按胶黏剂的主体化学成分或基料可将其分为：

无机胶黏剂和有机胶黏剂两大类。

有机胶黏剂又分为天然型和合成型。

按表观物理形态分，即根据市场上所售胶黏剂的外观可分为：

溶液型、水基型、膏状或糊状型、固体型、膜状型五种。

按固化方式分类，胶黏剂在粘接过程中一般均要求固化，所以以此可划分为：

水基蒸发型、溶剂蒸发型、热熔型、化学反应型、压敏型。

按受力情况分为结构胶黏剂和非结构胶黏剂。

结构胶黏剂可以用于受力结构件的连接。

一般静态剪切强度要求大于9.807MPa，有时还要求较高的均匀剥离强度等。

按其用途分类，主要有金属、塑料、织物、纸品、医疗、制鞋、木工、建筑、汽车、飞机、电子元件等用胶，还有特种功能胶，如导电胶、导磁胶、耐高温胶、减震胶、半导体胶、牙科用胶、医用胶等。

按生产工艺特点分类，这是一种新的分类方法。

根据胶黏剂的生产技术结合其配方工艺设计特点，可将胶黏剂分为：

乳液型合成胶黏剂、溶剂型合成胶黏剂、双组分胶黏剂、无溶剂型胶黏剂、复配型胶黏剂、环保型胶黏剂以及特种胶黏剂。

1.2.3胶黏剂的基本组成

胶黏剂的组分包括基料、固化剂、溶剂、增塑剂、填料、偶联剂、交联剂、促进剂、增韧剂、增粘剂、增稠剂、稀释剂、防老剂、阻聚剂、阻燃剂、引发剂、光敏剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、络合剂乳化剂等。

需要强调指出，并非每种胶黏剂都含上述各个组分，除了基料是必不可少的成分之外，其他情况则视性能要求和工艺需求需要决定取舍。

第二章胶黏剂的开发需求

2.1概述

胶黏剂品种繁多，性能各异，如何根据被粘材料的性质接头的用途及环境应力和体系固化时许可的工艺条件，来正确的选择制备怎样的胶黏剂是非常重要的。

粘接技术涉及被粘物胶黏剂工艺方法，受力状态，环境因素等。

实际上被粘物有不同的表面性质，胶黏剂有不同的粘接性能，工艺上有不同的具体要求，粘接件有不同的受力类型，使用时有不同的环境条件，这些复杂的情况绝不能随意采用一种胶黏剂进行粘接。

所以必须掌握一定的选用原则。

而我们在考虑这类问题时，希望能有一种“万能胶”能够供人们随意使用。

2.2制备胶黏剂时需要考虑的问题

制备胶黏剂时要考虑诸多因素，下面就其各主要方面做一下介绍，这样有助于我们选择更好的制备方案。

2.2.1被粘材料的化学性质

首先是被粘材料的分子结构。

根据所含基团的类型，看胶黏剂是否与其起化学反应，这样可以提高接头的粘接强度。

其次，看被粘材料的极性。

材料的极性大小主要是由其分子结构的正负电荷重心程度所决定，强极性材料常见的有金属、玻璃、陶瓷、云母和含有极性基团的聚合物等，这类物质原则上应选用极性胶黏剂。

所以在选择胶黏剂的时候一定要看好两者的极性。

最后，还要考虑被粘物的种类和性质。

对被粘物的了解越透彻，选用的胶黏剂会越合适，粘接的效果会更好，才会更好地设计方案。

2.2.2被粘材料的物理性能

被粘物料的表面张力，胶黏剂的临界表面张力应小于被粘材料的临界表面张力，这是选择胶黏剂的重要原则之一。

如果被粘物的表面张力很低时，这类材料属于很难粘的材料，必须经过特殊的表面处理。

还有被粘物的溶解度参数。

最好应该和胶黏剂的溶解度参数相近。

而被粘物的脆性和刚性，被粘材料的弹性和韧性都是应该被考虑的因素。

2.2.3胶黏剂的效能

胶黏剂的工艺组成不同，效能也不同，包括状态、粘度、试用期、固化条件、粘接强度、使用温度、收缩率、线膨胀系数、耐蚀性、耐水性、耐油性、耐介质性和耐老化性等，这些是选用胶黏剂时必须考虑的因素。

粘接强度是首先要考虑的指标，是选择胶黏剂的重要依据，但是不能离开实际的工作状况，若盲目强调，也是不合适的。

制备胶黏剂的时候还要考虑粘接接头的功能要求，一般包括机械强度、耐热、抗油、防水、导电等特性，以及耐环境应力的功能要求。

例如：

光学特性，光学零件用胶，除了具有的粘接强度外，必须满足透光率的需求，一般都在90%以上。

2.3考虑工艺上的可能性

胶黏剂的品种不同，其粘接的工艺也不同。

有的需要室温固化，有的需要加热固化，有的需要加压固化，有的需要加温加压固化，有的要固化很长时间，有的需要固化几秒钟……。

制备胶黏剂时不能只看强度高、性能好还要考虑胶黏剂是否具备所要求的工艺条件，例如酚醛-丁腈胶黏剂综合性能较好，但需加压0.3-0.5MPa于150℃高温固化，若不具备加压和高温条件，这种胶黏剂就不能用。

工艺上最简单的事室温固化单组分的胶黏剂。

2.4考虑是否经济和原料来源难易

在效果相差不大的情况下，一定要考虑其经济是否允许，当然最好是物美价廉

第三章方案选择

3.1概述

方案选择是指整个决策过程的核心与关键，为了保证选择方案的正确与合理，需要注意几点：

一是要对所拟定的方案进行客观的、科学的评估；

二是要认真对待评估意见；

三是要有明确的选择标准，一般用决策目标为标准；

四是要走民主决策之路。

3.2方案比较

综合考虑方案筛选到最后，有两种方案进行比较：

3.2.1瓷砖胶黏剂的性能

1、优良的抗老化、防水、抗裂、抗渗、抗碱、耐候性、耐高温、耐腐蚀功能。

2、收缩率低、保水性强、与瓷砖粘结不空鼓、不开裂。

3、施工性能好，抗下垂、抗流挂，晾置调整时间长，工程质量更有保证。

4、柔韧性好，适应基材和瓷砖的变形，耐候性强。

5、施工中不用浸湿砖墙，工艺简单，施工连贯，施工速度大大加快，提高工效。

6、加水搅拌均匀即可用，施工简便。

无毒、无异味，防碱性强，属环保产品。

3.2.2环氧树脂胶粘剂的优点

（1）环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。

（2）环氧树脂固化时基本上没有低分子挥发物产生。

胶层的体积收缩率小，约1％一2％，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一。

加入填料后可降到0．2％以下。

环氧固化物的线胀系数也很小。

因此内应力小，对胶接强度影响小。

加之环氧固化物的蠕变小，所以胶层的尺寸稳定性好。

　　（3）环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理而巧妙的配方设计，使胶粘剂具有所需要的工艺性（如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低粘度、高粘度等），并具有所要求的使用性能（例如耐高温、耐低温、高强度、高柔性、耐老化、导电、导磁、导热等）。

　　（4）与多种有机物（单体、树脂、橡胶）和无机物（如填料等）具有很好的相容性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性，以提高胶层的性能。

　　（5）耐腐蚀性及介电性能好。

能耐酸、碱、盐、溶剂等多种介质的腐蚀。

体积电阻率1013—1016Ω·

cm，介电强度16—35kV／mm。

　　（6）通用型环氧树脂、固化剂及添加剂的产地多、产量大，配制简易，可接触压成型，能大规模应用。

环氧树脂胶粘剂（简称环氧胶粘剂或环氧胶）从1950年左右出现至今，仅仅只有50多年。

但是随着20世纪中叶各种胶粘理论的相继提出，以及胶粘剂化学、胶粘剂流变学和胶粘破坏机理等基础研究工作的深入进展，使胶粘剂性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。

环氧树脂及其固化体系也以其独特的、优异的性能和新型环氧树脂、新型固化剂和添加剂的不断涌现，成为性能优异、品种众多、适应性广泛的一类重要的胶粘剂。

3.3决定方案

环氧树脂胶粘剂及制备方法，克服了一般胶黏剂的脆性、耐温性差的缺点，其主要技术特征是以聚氨酯预聚物改性环氧树脂（A组分）与自制的固化剂（B组分）按10∶1～1∶1（重量比）的比例配制成为耐高温、韧性好、反应活性大的固化体系。

其中聚氨酯预聚物为端羟基聚硅氧烷和二异氰酸酯按一定比例在一定条件下反应制成异氰酸酯基团封端的聚硅氧烷聚氨酯预聚物，再采用此聚氨酯预聚物对环氧树脂进行改性处理。

而自制的固化剂由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂，无机填料以及催化剂组成。

此改性环氧树脂胶粘剂可室温固化，在200℃下可长期使用，或-5℃固化耐温150℃；

粘接强度达15-30MPa；

T型剥离强度达35-65N/cm，具有优异的耐油、耐水、耐酸、碱、耐有机溶剂的性能，可粘接潮湿面，油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等。

因此，选择制备环氧树脂胶黏剂。

3.4环氧树脂固化机理

环氧树脂的固化剂可分为反应型固化剂和催化型固化剂，例如，胺类固化剂主要是通过活泼氢与环氧基其反应，而使树脂固化交联。

催化性固化剂主要使环氧基开环，使环氧树脂进行匀聚。

生成以醚键为主要结构的均聚物。

固化剂的用量与环氧树脂的环氧值和固化剂自身的特性有关，如采用胺类固化剂则必须准确的选择固化剂用量。

3.5环氧树脂的配制与使用

3.5.1环氧树脂的助剂

（1）固化剂

环氧树脂只有加入固化剂固化交联之后才能表现出他的优异性能，因此固化剂是构成环氧树脂胶黏剂不可缺少的重要部分。

固化剂种类也很多，有胺类（如乙二胺、三乙烯四胺、低分子聚酰胺）固化剂，酸酐类固化剂，改性胺如593固化剂等。

有的需加温固化，有的可室温固化；

有的可快速固化，有的固化较慢。

选择不同的固化剂，可以配成性能各异的环氧树脂胶黏剂。

（2）促进剂

为了加速环氧树脂的固化反应，降低固化温度，缩短固化时间，提高固化程度，可加入促进剂。

常用的促进剂有苯酚，脂肪胺，2-乙基-4-甲基醚剉等，各种促进剂都由一定的使用范围，应加以选择使用。

（3）稀释剂

环氧树脂常加入一定的稀释剂来降低树脂粘度，改善工艺性能，增加其对被粘物的浸润性，流动性和渗透性。

从而提高粘结强度，还可加大填料用量，延长胶黏剂的试用期等。

稀释剂分活性和非活性两大类。

非活性稀释剂有丙酮，甲苯，乙酸乙酯等溶剂，他们不参与固化反应，在胶黏剂固化过程中部分溢出，部分残留在胶层中，严重影响胶黏剂的性能一般很少使用。

活性稀释剂一般是含有一个或两个环氧基的低分子化合物，他们参与固化反应，用量一般不超过环氧树脂的20%，用量过大会影响胶黏剂的性能。

常用的有环氧丙烷丁基醚，环氧丙烷苯基醚，二缩水甘油醚。

常用的稀释剂有丙酮，环己酮，甲苯，二甲苯，正丁醇等，一般加入量为树脂质量的5%-15%，另一种稀释剂为分子端基带有活性基团，能参加固化反应的稀释剂，称活性稀释剂，例如石油环氧树脂，环氧丙烷苯基醚等，用量一般为树脂质量的5%-20%。

（4）增韧剂和增塑剂

为了改善环氧树脂胶黏剂的脆性，提高抗剥离程度，常加入增韧剂。

但增韧剂的加入也会降低胶层的耐热性和耐介质性。

增韧剂也分活性和非活性两大类。

非活性增韧剂也称增塑剂，计入适量增塑剂可以增加树脂的流动性，降低树脂固化后的脆性，并能提供抗弯和抗冲击强度。

他们不参与固化反应，只是以游离状态存在于固化的胶层中，并有从胶层中迁移出来的倾向，一般用量为环氧树脂的5%-20%，用量太大会严重降低胶层的各种性能。

常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，亚磷酸三苯酯等。

（5）增充剂

环氧树脂中加入适量填充剂，不仅可降低成本，同事也改善了树脂的某些性能，例如可减低树脂固化后的收缩率和膨胀系数，提高胶结强度和耐热性，增加机械强度和耐磨性能等。

3.5.2环氧树脂的配置与使用

（1）配胶

环氧树脂胶黏剂中组分较多，大多数又是粘稠液体或固体，不易搅拌均匀，稍不注意就会造成胶液中局部树脂过量，另一局部固化剂过量，这样固化后的胶层各种性能都将很差，所以配胶时都要准确计量，然后在容器中充分搅拌均匀。

对于室温固化的胶，配好后一般会发生放热现象，如不及时使用则造成凝胶。

因此，室温固化环氧胶都由使用问题，尤其是夏季配制的固化环氧胶，一般使用期只有几分钟至十几分钟。

环氧胶的使用期与三个因素有关，一是反应放热量；

二是配胶量；

三是环境温度。

为了保证粘结质量和避免浪费，对室温固化环氧胶应随用随配。

（2）涂胶和晾置

环氧树脂大多数粘度大，流动性大，涂胶时不能过快，以防止漏胶和产生气泡。

对于无惰性气体的环氧胶，涂后晾制3-5分钟即可搭接固化，不宜晾置时间过长；

含有丙酮、乙醇、乙酸乙酯和三氯甲烷等挥发性溶剂的环氧胶，涂胶后应晾置20-30分钟；

对于高温固化环氧胶，如以双氰胺为固化剂的环氧胶，要在50-100摄氏度温度下晾置20-30分钟，以保证溶剂完全挥发。

（3）固化

环氧树脂的固化，除需按要求加压外，某些室温固化环氧胶，如为了提高粘结强度可采用加温固化，但在加温之前要在室温下先固化一段时间。

3.6绿色环氧胶黏剂配方设计

目前使用的环氧胶黏剂品种比较多，有结构胶，非结构胶；

有单组份，也有双组份；

有室温固化，也有的需加温固化；

按用途可分为连接用胶，填补胶，导电胶，点焊胶，耐高温胶以及水下故胶等。

1.通用环氧胶黏剂

黏料一般选用E-44，E-51环氧树脂，增韧剂选液体聚硫橡胶，液体丁晴橡胶，固化剂选脂肪胺，芳香胺，改性胺，低分子聚酰胺等。

2．环氧结构胶黏剂

环氧结构胶主要有环氧-丁腈，环氧-酚醛，环氧-聚氨酯，环氧-尼龙，环氧-缩醛等类型。

固化剂一般选用双腈胺，2-乙基-4-甲级咪唑，间苯二胺等，大都需要采用120-150摄氏度加温固化方式，以期获得较高强度。

3.耐高温环氧胶黏剂

目前制备耐高温胶黏剂的途径大致有三个：

一是采用耐高温树脂改性环氧树脂；

二是合成新型耐高温环氧树脂；

三是采用耐高温固化剂。

比较常用的方法是第一种。

4.耐低温环氧胶黏剂

一般来说，有些环氧胶由于在-50摄氏度以下出现脆性而迅速失去强度，以致无法使用。

用聚氨酯，尼龙，弹性体改性可以制得耐超低温环氧胶黏剂，在-200摄氏度，甚至-269摄氏度均有较好的粘结性能。

5.水下固化环氧胶黏剂

黏料一般选用双酚A型环氧树脂，如E-44，E-51等。

水下环氧胶关键是固化剂的选用，能在水中固化的固化剂有酮亚胺，脂肪胺或芳香胺与环氧树脂的加成物及810水下固化剂等。

6导电型环氧树脂胶黏剂

配制导电环氧胶有两条途径：

一是在树脂体系内添加一定量的导电性金属或非金属粒子，如银粉，铜粉，金粉，导电石墨，炭黑等，属添加型导电剂；

另一途径是选用具有导电性或半导电性的高分子聚合物，如聚乙炔，聚氮化硫，以TCNQ为基础的络合物，有机金属聚合物等。

但后者尚处于研究阶段，制备工艺复杂，成本极高；

添加型导电胶制备工艺简单，将导电粒子均匀混入胶黏剂内即可。

7.光学环氧胶黏剂

光学胶用于粘结光学玻璃及单晶材料制件，对接头除机械强度要求外，还要求无色透明，透光率打90%以上。

以环氧树脂为黏料的光学胶由树脂，固化剂和改性剂组成。

最常用的树脂是低分子量双酚A型环氧树脂，脂环族缩水甘油酯环氧树脂，如四氢和六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂等。

固化剂有多乙烯多胺，氢化4,4-二氨基二本甲烷等。

改性剂有邻苯二甲酸二丁酯，末端带活性基团的脂肪族聚醚等。

第四章胶黏剂生产工艺过程

4.1概述

胶黏剂生产过程一般包括原材料的合成与制备、胶黏剂各组分的混合、产品包装等过程。

对于大型生产厂家，一般粘料与固化剂都由自己合成，如环氧树脂、胺类固化剂、预聚体聚氨酯等；

而对于小型胶黏剂生产厂家，一般只需购置现成的树脂、固化剂、填料、辅助材料等混合包装即可。

以环氧树脂为基料的胶黏剂称之为环氧树脂胶黏剂，环氧树脂胶黏剂主要由环氧树脂和固化剂两大组分组成。

4.2环氧树脂的合成原理

常用的环氧树脂按化学结构可分为五类：

缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、线型脂肪族性和脂肪族型。

前三类是由环氧氯丙烷与具有活泼氢的多元醇或多元酚多元酸多元胺等缩合而成；

后两者是用有机过氧酸使烯烃双键过氧化而得。

工业上应用最多的环氧树脂是双酚A型环氧树脂，属于第一类，产量约占环氧树脂的90%以上。

双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩合而成。

4.3．环氧树脂的生产工艺过程：

（1）黏料及固化剂的合成

目前国内生产量最大的液态双酚A型环氧树脂E—44配方和生产流程如下。

双酚A114克氢氧化钠129克

环氧氯丙烷125克纯苯适量

将双酚A和环氧氯丙烷按配比量投入反应釜中，开动搅拌，升温到70摄氏度维持半小时使其溶解，然后冷却到50—55摄氏度，在5小时内滴加配方重量的2／3氢氧化钠溶液。

滴加完毕，于50—55摄氏度温度下继续维持反应4小时。

反应结束后减压回收过量的环氧氯丙烷。

回收的环氧氯丙烷经静置分层之后可循环使用。

回收结束后加入苯，再加入剩下的1／3质量份氢氧化钠水溶液，于65—75摄氏度下反应3小时。

反应结束后加入苯，在60摄氏度，溶解10分钟，然后倒入分液槽，静置分层，放去下层盐和盐水。

用60摄氏度热水洗涤直至溶液值成中性为止。

然后再吸入反应釜中，加热回流分水至蒸出的苯清晰无水为止。

将此树脂苯溶液用砂芯漏斗抽滤。

滤液再倒入槽中进行脱苯。

先常压托板至液温达120摄氏度，再减压脱苯至液温达140-150摄氏度，无苯馏出即可。

得到的环氧树脂软化点为17摄氏度，环氧值为0.44当量／100克。

（2）胶黏剂生产

当环氧树脂胶黏剂的配方确定之后，便要配制产品，即可配成双组份的，也克配成单组分的。

所谓双组分胶就是环氧树脂和改性剂等作为一种组分，而固化剂和促进剂为另一组分，分两组份包装储存，使用时再按一定的比例混合。

单组份胶是将固化剂预先加入环氧树脂中，构成一体，可以直接使用，不需要再调配。

无论是单组份还是双组份环氧胶的配制，大都按如下程序进行。

原材料及器具准备→按配方准确称量→混合搅拌均匀→检查与检验→包装

常用的环氧树脂一般粘度较大，在室温低于15摄氏度是很粘稠，不便于取出或于其他组分混合，可以用加热的方法降低粘度，增加流动性。

但加热温度不要超过60摄氏度。

对于环氧树脂，可以加热融化，或以溶剂溶解，或是筛选之后，再与其他组分混合。

对于填料，应在加入前于110-150摄氏度烘干2小时，以除去水分及所吸附的气体。

有的填料需在600-900摄氏度高温下进行活化。

填料的干燥最好是现用现烘，也可预先干燥之后，放入密闭的容器内储存，但放置的时间也不易太久。

对于固体固化剂，最好变成液体，其方法是加热融化或溶剂溶解，也可制成过冷液体。

若是以固态形式加入环氧树脂内，则需细研过筛，以利分散均匀。

配制环氧胶的反应釜或搅拌器可以是金属或搪瓷的，为了减少环氧树脂与器壁的粘连，便于清洗，应镀钶抛光或涂以硅树脂漆。

配制胶用的容器搅拌器或其他辅助工具，都要求洁净干燥，无油污或赃物。

取用甲乙二组分的工具不可串用，负责造成局部混合固化，影响胶黏剂质量。

4.4包装

包装系统对于胶黏剂成功推向市场和应用来说，是至关重要的。

必须研究所有胶黏剂用包装材料组成的性质，使之符合适当的要求。

这些要求包括检测水和其他溶剂的反应性及对溶剂中所有的安全评价。

所有包装材料生产厂家应具有产品中所用的包装材料组成的主文件。

此胶黏剂的包装有很多种形式，有牙膏管状、注射器状、塑料桶、状金属桶等形状，包装要密封性好，使用方便。

参考文献

[1]李和平，尹志刚等.化学工业出版社.《胶黏剂配方工艺设计》.2010-06.

[2]王书乐，童忠良等.化学工业出版社.《胶黏剂生产工艺》.2010-10.