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浸没在水中（无空气）的铅很少腐蚀。

☐铅易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）、醋酸（CH3COOH）及AgNO3等

☐盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的PbCl2和PbSO4的表面膜。

☐工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不太适宜用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，因为尽管硫酸、盐酸价廉易得，但生成的PbSO4、PbCl2在水溶液中溶解度小；

而与硝酸形成的Pb（NO3）2在水溶液中不太稳定，容易生成挥发性的氧化氮。

☐铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，且具有抵抗放射性物质透过的性能。

☐这就是湿法炼铅工业化规模生产的困难所在，也是粗铅电解精炼不得不采用较昂贵的H2SiF6作电解质的缘故。

。

1.1.3主要铅化合物的性质

☐硫化铅

☐硫化铅（PbS）在自然界呈方铅矿存在，色黑（结晶状态呈灰色），具有金属光泽。

PbS含Pb86.6%，密度7.4～7.6g/cm3，熔点1135℃，熔化后流动性很大,可透过粘土质材料而不起侵蚀作用,易渗入砖缝

☐PbS在600℃时已开始挥发PbS的离解压很小，1000℃时仅为16.8Pa。

但PbS中的Pb可被对硫亲和力大的金属所置换，如温度高于1000℃时，铁可置换PbS中的Pb（PbS+Fe=FeS+Pb）.这就是炼铅常见的“沉淀反应”

☐PbS可与FeS、Cu2S等金属硫化物形成锍，CaO、BaO对PbS可起分解作用（4PbS+4CaO=4Pb+3CaS+CaSO4）

☐在还原气氛下，可发生下列反应：

2PbS+CaO+C（CO）=Pb+PbS·

CaS+CO（CO2）。

当炉料中存在大量CaS时，会降低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的PbS·

CaS

☐在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度增加。

到1040℃时，PbS与Pb的熔合体分为两层：

⏹上层含PbS89.5%,Pb10.5%；

⏹下层含PbS19.4%,Pb80.6%

☐当冷却时PbS以纯净的结晶体从Pb-PbS熔合体中析出，这是鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一

☐PbS溶解于HNO3与FeCl3的水溶液中，所以HNO3和FeCl3均可用来作为方铅矿的浸出剂

☐PbS几乎不与C和CO发生作用

☐PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO4，其开始氧化温度为360～380℃

氧化铅

☐氧化铅（PbO）又名密陀僧，熔点886℃，沸点1472℃，有两种同素异形体：

属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄密陀僧。

☐熔化的密陀僧急冷时呈黄色，缓冷时呈红色，前者在高温下稳定，两者的相变点为450～500℃。

☐PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。

☐PbO是两性氧化物，既可与SiO2、Fe2O3结合成硅酸盐或铁酸盐；

也可与CaO、MgO等形成铅酸盐（如PbO2+CaO=CaPbO3）；

还可与Al2O3结合成铝酸盐。

☐PbO对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。

☐所有的铅酸盐都不稳定，在高温下离解并放出氧气。

☐PbO是良好的助熔剂，它可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。

☐在PbO过剩情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。

此种作用在炼铅过程中具有重要意义。

☐PbO属于难离解的稳定化合物，但容易被C和CO所还原。

硫酸铅

☐硫酸铅（PbSO4）的密度为6.34g/cm3,熔点为1170℃。

☐PbSO4是比较稳定的化合物，开始分解的温度为850℃，而激烈分解的温度为905℃。

☐PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促使PbSO4的分解，促使其开始分解温度降低。

例如PbSO4+PbS系中，反应开始温度为630℃。

☐PbSO4和PbO均能与PbS发生相互反应生成金属铅，是硫化铅精矿直接熔炼的反应之一。

氯化铅

☐氯化铅（PbCl2）为白色，其熔点为498℃，沸点为954℃，密度为5.91g/cm3。

☐PbCl2在水溶液中的溶解度甚小，25℃时为1.07%，100℃时才为3.2%。

☐但PbCl2溶解于碱金属和碱土金属的氯化物（如NaCl等）水溶液中。

PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大，当有CaCl2存在时，其溶解度更大。

例如，在50℃下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L；

当有CaCl2存在下NaCl饱和溶液加热至100℃时，则铅的溶解度可达100～110g/L

1.3铅冶金的原料

1.3.1矿物原料

☐主要的铅矿物、矿石及精矿

☐铅矿石是由含铅矿物、共生矿物和脉石所组成，它是炼铅的主要原料。

铅矿石分为硫化矿和氧化矿两大类。

硫化矿

☐分布最广的是硫化矿（方铅矿PbS），属原生矿，也是炼铅的主要矿石，多与辉银矿（Ag2S）、闪锌矿（ZnS）共生。

☐含银高者称银铅矿，含锌高者称铅锌矿。

☐此外，共生矿物还有黄铁矿FeS2、黄铜矿CuFeS2、辉铋矿Bi2S3和其他硫化矿物。

☐脉石成分有石灰石、石英石、重晶石等。

矿石中还含有Sb、Cd、Au及少量In、Tl、Te等元素。

氧化铅矿

☐氧化铅矿主要由白铅矿（PbCO3）和铅矾（PbSO4）组成，属次生矿，它是原生矿受风化作用或含有碳酸盐的地下水的作用而逐渐产生的，常见出在铅矿床的上层，或与硫化矿共存而形成复合矿。

☐铅在氧化矿床中的储量比在硫化矿床中少得多，故对炼铅工业来说，氧化矿意义较小，铅冶金的主要原料来源于硫化矿。

☐矿石一般含铅不高，现代开采的矿石含铅一般为3%～9%，最低含铅量在0.4%～1.5%，必须进行选矿富集，得到适合冶炼要求的铅精矿

铅精矿成分（%）实例

铅精矿的化学成分及冶炼工艺对铅精矿质量的要求

☐铅精矿是由主金属铅（Pb）、硫（S）和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等组成。

☐为了保证冶金产品质量和获得较高的生产效率，避免有害杂质的影响，使生产能够顺利进行，铅冶炼工艺对铅精矿成分有一定要求。

对铅精矿质量的要求

☐

（1）主金属含量不宜过低，通常要求大于40%。

过低，对整个铅冶炼工艺来讲，单位物料产出的金属铅量减少，从而降低了生产效率。

☐

（2）杂质铜含量不宜过高，通常要求小于1.5%。

铜过高，烧结块中铜含量会相应升高，在鼓风炉还原熔炼过程中，所产生的锍量增加：

一则使溶于锍中的主金属铅损失增加，二则易洗刷鼓风炉水套，缩短了水套使用寿命，并易造成冲炮等安全事故。

另外，含铜太高，也易造成粗铅和电铅中铜含量超标。

☐（3）锌的硫化物和氧化物均是熔点高、粘度大，特别是硫化锌。

如含锌过高，则在熔炼时，这些锌的化合物进入熔渣和铅锍，会使它们熔点升高，粘度增大，密度差变小，分离困难。

甚至因饱和在铅锍和熔渣之间析出形成横隔膜，严重影响鼓风炉炉况，妨碍熔体分离，故锌含量不宜过高，一般要小于5%

☐（4）砷、锑等杂质含量也有严格的要求，通常要求As+Sb小于1.2%,如过高，则经配料烧结后，在鼓风炉中形成黄渣的量会增加，而且金属铅的流失量会相应增大，更是会造成粗铅、阳极铅含砷、锑过高；

此外在电解精炼过程中，使铅溶解速度变慢，并且阳极泥难以洗刷干净。

这样既影响电流效率，又影响生产效率。

☐另外，MgO、Al2O3等杂质会影响鼓风炉渣型，故一般要求MgO<

2%,Al2O3<

4%

我国铅精矿的等级标准（YS/T391-1997）对铅精矿的其他要求

☐对于冶炼工艺的选择，除了考察铅精矿化学成分外，还应当注意铅精矿的某些物理和热化学方面的特点。

例如，铅精矿的粒度约有90%小于0.1mm，堆密度约为2.5t/m3。

送到冶炼厂的浮选精矿一般含水5%～15%。

硫化铅精矿具有较大的发热值。

☐例如，1kg含70.0%Pb、2.0%Zn、4.5%Fe、14.4%S的硫化铅精矿经过氧化、还原产出金属铅、炉渣和SO2气体，可以放出1.19MJ的热量。

可见，精矿粒度小，比表面积大，化学活性高，硫化物氧化发热值大，精矿本身就是一种“燃料”，这些都是硫化铅精矿采用直接熔炼的优势所在。

1.3.2再生铅原料

☐从废旧金属和工业金属废料中提取的金属称为再生金属，或称二次金属。

☐可用来生产再生铅的原料很广泛，如：

⏹回收的废蓄电池残片及填料；

⏹蓄电池厂及炼铅厂所产的铅浮渣；

⏹二次金属回收厂和有色金属生产厂所产的含铅炉渣；

⏹二次金属回收和贵金属冶炼厂所产含铅的烟尘；

⏹湿法冶金所产的浸出铅渣；

⏹铅熔炼所产的铅锍；

⏹铅消费部门的各种废料等。

⏹其中以废蓄电池的回收量最大

再生铅原料

☐再生铅原料一般由Pb、Sb、Sn、Cu、Bi等元素组成，其中铅含量通常大于80%

☐再生铅原料具有物理形态和化学成分变化大的特点，从这类原料中提铅应根据具体的原料对象采取不同的处理方法。

☐总的原则是：

同一组别的金属及合金废料因化学成分一致或接近一致，可采取直接重熔、然后精炼的方法

回收再生铅的意义

☐回收再生铅可节约能源，再生铅能耗仅为原生铅的25.1%～31.4%，

☐从铅废料中直接回收的再生铅，不需要像生产原生铅那样经过采矿、选矿等工序，故生产成本低。

据测算，再生铅生产成本比原生铅低38%。

☐回收再生铅资源有利于环境保护，铅是有害于环境和人体健康的金属，各种铅废料若不加以合理回收，都将成为环境的污染源，尤其是废蓄电池，只有充分回收利用，才能避免其中的铅膏和硫酸污染环境。

☐为了保护环境和保证铅工业的持续发展，必须充分利用二次资源，使铅金属进入生产-消费-再生产的良性循环。

1.4铅冶金方法

☐近10年世界铅矿产量（指铅精矿含铅量）在300×

104t/a左右徘徊，生产比较平衡，没有大的起落。

这就意味着目前世界原生铅（从矿石中提取的铅，又称矿产铅）的产量每年波动不大。

☐据不完全统计，世界上的矿产铅约75%是采用烧结焙烧——鼓风炉熔炼流程生产的，约10%是用铅锌密闭鼓风炉生产的，约15%是用直接熔炼的方法生产的。

1.4.1烧结焙烧——鼓风炉还原熔炼

☐该法属传统炼铅工艺。

硫化铅精矿经烧结焙烧后得到铅烧结块，在鼓风炉中进行还原熔炼，产出粗铅。

图1-1为鼓风炉熔炼工艺的原则流程。

用铅锌鼓风炉炼锌的同时产出粗铅也是采用烧结焙烧——（密闭）鼓风炉熔炼方法生产，其炼铅流程与图1-1所示方法基本相同

1.4.2硫化铅精矿直接熔炼

☐硫化铅精矿不经烧结焙烧直接生产出金属的冶炼方法称为直接熔炼。

☐任何一种炼铅方法都是从使硫化铅精矿中的硫被氧化除掉开始的。

直接熔炼采用工业氧气或富氧空气，通过闪速熔炼或熔池熔炼的强化冶金过程，利用氧化反应放热，或者还燃烧少量燃料，完成氧化熔炼，产出粗铅和富铅渣。

由于产生的烟气体积小，烟气SO2浓度高，适宜于生产硫酸；

由于精矿和氧化气体在整个反应炉内充分混合，强烈反应，冶金炉的单位容积处理精矿能力大

与传统炼铅法相比直接炼铅法特点

☐优点：

生产环节少，能耗低，环保效果好

☐缺点：

投资庞大。

☐未来的铅冶炼企业一定会朝着高冶炼强度、全自动化、高密封、生产连续化的方向发展。

另外，湿法炼铅也将有所进展

2．硫化铅精矿的烧结焙烧

2.1硫化铅精矿烧结焙烧的目的

☐现在世界上的铅冶炼厂所处理的矿物原料，90％以上是铅硫化精矿。

大多数铅冶炼厂所采用的冶炼方法，是将这种硫化精矿首先进行焙烧或烧结焙烧，以转变精矿中PbS的矿物形态，使其氧化为PbO以便于下一步处理，这就是焙烧或烧结焙烧的主要目的。

☐铅硫化精矿在氧化焙烧过程中得到的铅氧化物产物，细小的硫化铅精矿在焙烧时利用硫化物氧化放出的热量来升高温度，使粉状的氧化物料在高温下熔结成块；

即所谓的烧结焙烧。

因此，烧结焙烧是一个冶金过程，达到了硫化物氧化与粉状物料熔结成块两个目的。

烧结焙烧产出的烧结块的质量要求

☐烧结块的化学成份，应与配料计算的化学成份相符

☐烧结块必须坚实，在鼓风炉还原熔炼时，不致被压碎

☐烧结块应具有多孔质构造和良好的透气性

☐在原料含铜低的情况下，要求烧结块含硫愈低愈好，以保证绝大部分的硫化物生成氧化物

☐烧结块的质量，主要以强度、孔隙度和残硫率三个指标衡量。

2.2硫化铅精矿烧结焙烧的化学反应

☐高温时氧化时，硫化铅可以按以下方式进行反应：

PbS＋3O2＝2PbO＋2SO2

PbS＋2O2＝PbSO4

PbS＋O2＝Pb＋SO2

☐此外，还有硫化铅与硫酸铅的交互反应

3PbSO4＋PbS＝4PbO+4SO2

或PbSO4＋PbS＝Pb＋2SO2

☐同时，气相中还维持下式的平衡：

SO2＋1/2O2＝SO3

2.3氧化过程的热力学分析

☐金属硫化物高温时氧化时，所有的反应都是放热反应。

所以，当体系的温度达到物料的着火温度之后，可以不消耗燃料或只消耗极少的燃料，氧化过程便可自动进行。

反应放出的热量可以由它们的生成热差值来判断。

△GoMeS＝-RTln（pS2）MeS

△GoMeO＝-RTln（pO2）MeO

△GoMeSO4＝-RTln（pSO3）MeSO4

☐ΔGo还取决于MeS、MeO、MeSO4和SO2的分解压。

由吉布斯自由能变化的热力学计算结果显示，将会出现三种情况：

☐当（pO2）MeO和（pS2）MeS都很小，而（pSO3）MeSO4很大时，氧化将生成MeO；

☐当（pS2）MeS和（pSO3）MeSO4都很小，而（pO2）MeO很大时，或（pS2）MeS、（pSO3）MeSO4、（pO2）MeO都很小时，氧化将生成MeSO4；

☐当（pO2）MeO、（pS2）MeS、（pSO3）MeSO4都很大时，金属硫化物氧化将生成金属Me

2.3.1金属硫化物氧化生成氧化物

☐硫化物氧化生成氧化物的反应:

2/3MeS＋O2＝2/3MeO＋2/3SO2

☐Ag2O和HgO是不稳定的氧化物,在高温下很容易分解.所以氧化过程中,它们将以金属状态存在；

☐CdS高温氧化生成CdO,它是挥发性很大的化合物,所以大量挥发而富集于烟尘中；

☐精矿中的砷硫化物（毒砂FeAsS及雌黄As2S3）可以氧化成易于挥发的As2O3.但在氧化气氛下As2O3会过氧化成难以挥发的As2O5,并能与FeO、PbO等结合成更稳定的砷酸盐Fe3（AsO4）2、Pb3（AsO4）2.

☐当P＝pSO3＋pSO2+pO2＝101325Pa时,若T＜T2,气相中的p'

SO3＞pSO3,所以生成MeSO4；

T＞T2时,p'

so3＜pso3,则生成MeO.

☐同理,当P＝Pso3＋pSO2+pO2＝21278.25Pa时,若T＜T1,则p‘so3＞pso3,生成MeSO4；

T＞T1时,p'

so3＜pso3,则生成MeO；

☐I区的气相p'

so3＞pso3,所以是MeSO4的稳定存在区；

而Ⅱ区的p'

so3＜pso3,是MeO的稳定存在区

☐在温度相同的情况下,形成硫酸盐所需的SO3浓度（或者说p'

so3）要高于氧化物形成所需的SO3浓度；

在p'

so3相同的情况下,硫酸盐形成的温度要低于氧化物形成所需的温度.

精矿中的PbS可与PbSO4相互作用形成PbO

3PbSO4＋PbS＝4PbO＋4SO2

金属铅也能破坏PbSO4PbSO4＋Pb＝2PbO＋SO2

金属硫化物氧化生成金属反应的通式如下：

MeS＋O2＝Me＋SO2

如果S2对O2的亲和力大于Me对O2的亲和力,即（pO2）MeO＞（pO2）SO2,此时,硫化物氧化将生成Me.

当Me对S2和O2的亲和力都很大时,吉布斯生成自由能ΔGMeS和ΔGMeO的负值都很大,使反应的ΔG保持较大的正值,反应不能向右进行.例如

：

2FeO＋FeS＝3Fe＋SO2

如果Me对S2和O2的亲和力很小,或其中一个很小时,生成金属的反应便有可能.铅和铜便是这种情况：

2PbO＋PbS＝3Pb＋SO2

2Cu2O＋Cu2S＝6Cu＋SO2

☐Cu2S＋2Cu2O=6Cu＋SO2在730℃时的平衡压力pSO2已经达到101325Pa.

☐PbS+2PbO=3Pb+SO2在860℃时的平衡压力达101325Pa,反应可以剧烈地向右进行.

☐ZnS+2ZnO=3Zn+SO2只有超过1453K的情况下,才可能有金属锌生成.

☐Ni3S2+4NiO=7Ni+2SO2在2043K时的平衡压力pSO2＝101325Pa.铅冶炼过程很难达到如此高的温度,所以不可能生成金属镍.

☐FeS+2FeO=3Fe+SO2反应不可能向右进行.

2.3.4硫化物与硫酸盐的交互反应

硫化铅精矿高温氧化过程中,硫化铅氧化除了生成氧化铅之外,还生成硫酸铅和各种形式的碱式硫酸铅,也生成金属铅.其通式可写为：

3MeSO4＋MeS＝4MeO+4SO2

MeSO4＋MeS＝Me＋2SO2

在一定的温度下,反应决定于pSO2.

p¹

SO2＜pSO2时生成MeO；

SO2＞pSO2时则不能生成MeO

反应3PbSO4＋PbS＝4PbO＋4SO2

当温度超过550℃时,只要PbSO4与PbS能良好接触,生成PbO的反应即使气流中的SO2分压为101325Pa也能进行到底.

2.4氧化过程的动力学分析

动力学的讨论将涉及硫化铅精矿氧化过程的反应速度和反应机理

硫化物氧化反应速度的主要因素

☐温度升高,反应速度增大；

☐硫化物颗粒（或液滴）表面上的氧分压增加,反应速度增大；

☐反应的最初速度与硫化物颗粒（或液滴）的表面积成正比；

☐反应速度常因有其他硫化物或氧化物的存在而加大.

氧化反应速度的影响因素

☐气流速度的大小

☐扩散速度的快慢

☐温度的高低

☐气相组成的变化

☐氧化层薄膜的性质

3铅物料还原过程理论基础

3.1概述

☐还原反应便是还原剂（原子或离子）向被还原的金属离子供给电子的过程.

☐在此过程中,还原剂被氧化,而金属离子被还原,所以常称为氧化一还原反应.

☐在冶金实践中,从制取金属的角度将此反应称为还原反应或还原熔炼.

☐不管是烧结焙烧一鼓风炉熔炼的传统炼铅法,还是近年发展起来的直接炼铅法,都属于碳热还原法,还原剂都是碳和一氧化碳.

☐当前,对简单的金属氧化物体系还原平衡条件的研究是比较充分的,但对复杂的氧化物体系还原平衡条件的研究却显得不足.因为在复杂氧化物体系中,与气相平衡的凝聚相是组成较复杂的相系,研究起来困难程度较大.

3.2还原反应及C—O系反应热力学

☐从该图可以看出,曲线1、3、4在978K的a点相交,说明当温度高于978K时,不完全燃烧反应2C+O2=2CO的ΔGo值都比其他两个反应的ΔGo值为负.

☐所以,高温时CO比CO2更稳定；

而在低温下则CO2比CO稳定.

☐曲线2和4都是向下倾斜的,所以,高温下生成CO的趋势增大.

在铅的还原熔炼过程中,炉料所含的各种物质都在还原气氛下参与高温冶金反应.

MeO=Me＋1/2O2（3-1）

CO＋1/2O2=CO2（3-2）

由式

（1）与式

（2）得式（3）：

MeO＋CO=Me＋CO2（3-3）

金属氧化物用固体碳还原称为直接还原.

固体碳还原反应可用下式表示：

MeO+C=Me+CO（3-4）

固体氧化物的直接还原,是下列两式的总和

MeO＋CO=Me＋CO2（3-5）

CO2+C=2CO（3-6）

若MeO、Me和C都为固态,压力不变时,体系只能在固定温度和固定气相组成的条件下达到平衡.

☐复杂氧化物（MeO·

RO）的还原

⏹复杂氧化物中的氧化物还原比较困难,是由于（pO2）MeO·

RO＜（pO2）MeO,或者说ΔHMeO·

RO＜ΔHMeO,热效应的差值正好等于MeO与RO结合生成MeO·

RO的生成热.

冶金熔体中MeO的还原

✓从冶金熔体中还原PbO,如果是间接还原,其反应可用下式表示：

（PbO）熔体＋CO=Pb＋CO2

✓用CO还原熔体中的PbO,反应平衡气相组成中的wCO比还原纯PbO时的wCO要高.而且熔体中的PbO浓度愈低,还原需要的wCO便愈大,也就愈难于还原.

铅熔炼时杂质氧化物的还原

☐在铅的还原熔炼过程中,某些杂质氧化物也会被还原.而被还原出来的杂质又被溶入金属铅熔体中.如铜、锡、砷、锑、铋以及金、银等都以不同程度被还原进入粗铅中.

杂质氧化物还原的几点结论

☐铅和杂质元素的氧化物若以复杂的化合物存在,或与其他氧化物形成熔体,其还原要比纯氧化物还原要困难得多,此时需要更强的还原气氛或更高的还原温度,才有好的还原效果；

☐还原出来的金属若能溶于其他金属的熔体中,或与其他金属形成化合物,则其还原要比获得纯金属时容易；

☐如果还原时出现中间化合物,则会使前一还原反应变得容易,而后一还原反应（中间产物的继续还原）变得更为困难.

3.3铅还原过程的动力学

☐应用吸附-自动触媒催化理论进行解释,还原反应包括下列步骤：

⏹气体还原剂分子被氧化物吸附

⏹被吸附的还原剂分子与氧化物中的氧相互作用,包括化学反应、结晶重新排列以及新相生成等,总称结晶—化学过程

⏹反应产生的气态产物的解吸