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国内CoO、钴粉做成浆料流动性差、利用率低且抗氧化性差。
镍粉多数进口。
国内泡沫镍大多孔径过大,分布不均匀,强度差,且以单片为主。
某公司已能生产接近国际先进水平的连续泡沫镍,然而抗拉强度不够、生产规模小、规格小,拉浆易断带。
由于成本的原因,穿孔镀镍钢带已广泛取代穿孔镍带,MH负极一般采用0.06mm厚钢带,最低可用0.04mm,再低,强度不够。
我国仅能生产0.06mm以上规格钢带,至于价格方面(以正极带为例),日本约10万元/吨,中国约5万元/吨。
正极钢带镍镀层大于4μm,负极大于3μm。
因此目前国内电池厂基本上用国产的穿孔镀镍钢带。
我国仍普遍使用沥青、石蜡等传统密封材料。
我国缺乏电池专用粘合剂,有的粘合剂如HPMC,完全不能使用。
国产电池帽开启压力偏大(大于1.8Mpa)而国外一般约1.3Mpa,电池盖结构也应改进。
电池壳、盖、帽等除材质问题(如厚度大、耐腐蚀性差)以外,公差太大造成严重的封口问题。
粘合剂、钢带、密封胶、隔膜、垫片、电池壳体材料等附属材料、小零配件是我国电池材料界最薄弱环节。
极板成型用粘结材料,性能优良的隔膜材料及垫片、密封圈、密封剂等高分子材料已成为MH/Ni电池产业化开发中的关键难题。
需要尽快解决。
2电池生产工艺进展及我国的差距
2.1电极生产工艺进展
国内普遍采用粘结拉浆及干粉充填,较少采用泡沫镍拉浆和高温烧结法,塑料粘结法、压膜法仅在早期使用,目前已淘汰。
镍网基体已淘汰。
周传华等提出以化纤丝纲作为柔性负极片的载体[2]。
从理想的条件上考虑,最大限度地减小合金粉与空气接触时间,降低烘干温度甚至常温干燥,有利于保证合金粉的表面活性状态。
干混粉充填及使用非水性粘合剂(如SBS、SEBS等)都是重要的发展方向[3]。
在负极制作上,国家高技术新型储能材料工程开发中心采用两种方法来解决MH/Ni电池大电流工作问题。
其一是采用两亲高分子树脂聚合物作负极粘结剂。
其二是选用具有一定导电特性的导电高分子聚合物作粘结剂。
这些改进措施主要力求提高MH/Ni电池的平台电压,减少电池内阻,降低电池内压以提高电池大电流工作的特性[4]。
生产中有在负极上涂镍粉或碳粉可以提高氢氧复合电催化活性,尤其是INCO公司的纤维状T210,可以明显降低电池的充电电压,提高放电电压。
国内大厂在大电池中常用烧结镍正极,而小型电池通常用泡沫镍正极。
国营四川五洲电源厂研制的高容量烧结式镍正极的体积比容量平均达到550mAh/cm3,且综合性能良好,用此电极装配的AA型MH/Ni电池的容量可达到1150mAh以上[4]。
烧结式镍正极的容量低、但大电流性能好、寿命长、抗震动。
泡沫镍正极以其高容量、低成本、工艺设备简单的优势取得了突飞猛进的发展,在短短几年内占据了很大部分的烧结正极市场。
日本、美国等发达国家已实现泡沫镍正极的连续化、自动化生产。
我国大部分生产厂家尚未采用正极的连续化、自动化生产过程,大都是手工作坊式作业,生产效率极其低下,严重影响了电池品质的提高,尤其是产品性能的一致性更差。
我国缺乏诸如以下的连续化生产极片的实时检测设备:
用于测量负极带厚度的自动测厚仪,用于测量负极片含水量的非接触水分测试仪,用于测量各种设备零部件强度的探伤仪。
有的厂家采用二次烘干,二次减薄的方法。
进一步工作需要确定泡沫镍预压程度、适宜载量、添加剂与电极压缩程度的关系,以减少电极膨胀并提高活性物质利用率,降低充电平台、升高放电平台。
极片做成后,有的厂家还采用大直径橡胶轮或粗糙钢轮进行软化。
当前的趋势是电极向薄长方向发展[5],缩小极间距,扩大正、负极相对面积,有利于气体复合和均匀活化。
东芝公司认为一定类型的正极只能与相应性能的负极相匹配,特别是正、负极片的吸碱能力与剩余孔率应相差不大,否则会造成某一极片一侧贫液。
2.2电池生产工艺进展
据报导,我国王纪三教授研制成功嵌渗电极技术,经过中试,目前已完善该技术,自行设计、制造一套全新的电池制造设备,形成批量生产能力。
它有效地解决了长期困扰MH/Ni电池产品均匀率低的问题(AAA电池容量差一般在20mAh以内,AA正极片重量差小于0.075g),同时排除了电池对粘结剂的依赖,使各项性指标均达到了国际先进水平,并使制造成本大幅度下降。
嵌渗技术的特点是电极可达到高体积密度,极片柔软。
其正、负极均采用干粉充填,然后浸入PTFE中取出以增加粘接强度,去掉浮粉。
其正极用泡沫镍、负极用铜网,隔膜用尼龙,成本很低。
德国VARTA公司也用干粉法制作扣式电池。
MH/Ni电池电解液一般用KOH-LiOH,据报道有用K-Na-Li三元溶液的,Li被认为是不可缺乏的,然而国内有的厂家仅用KOH效果也不错,另外,对日本三洋公司的电池分析未发现用Na。
国内电池厂对MH/Ni电池工艺的成分、杂质、环境、设备敏感性缺乏深入研究,导致重现性、一致性差。
我国电池壳滚槽破坏壳体、损失空间,其外观明显有别于日本电池,这一点常被用来鉴别真假日本电池。
国产电池壳外径滚槽线下公差为0.25mm,而日本的小于0.08mm。
最近,笔者在电池厂家见到了类似松下、三洋的封口形状。
我国电池机械严重脱节,目前我国尚无用于生产的合格的自产MH/Ni电池全自动生产线。
大多数厂家还是以人工操作或单机械自动化人工连线方式为主。
进口卷绕、点焊等机械由于国产极片、电池零部件等均匀性差而不能使用。
要实现MH/Ni电池产业化,必须结合中国的实际研制自动化装备。
确保其自动化,必须结合中国的实际研制自动化装备。
确保其自动化程度、无故障运行周期、性能价格比。
调节隔膜和电极的孔结构可以实现广泛制度下消除气体的问题,实现快速充电。
隔膜与负极接触的一面进行憎水性处理,而与镍电极接触的一面进行亲水性处理,可以提高MH电极复合氧的速率,改善镍电极性能,提高电池循环寿命及快充能力。
对隔膜的某些处理可以阻挡离子穿过,或吸收有害杂质离子。
我国所使用的测试系统能记录下各节电池的充放电曲线、容量、充电最高电压、放电平电压、充放电效率、内阻等参数,并可以用以上多个参数作为条件,对电池进行分类,但是易损坏,价格高。
哈尔滨子木自动化有限公司开发的DK-100F介绍了一种新型的免维护电池及电池放电能量回收系统。
然而在实际生产中应用的仍然是简单的恒流源,分选需较多的人力。
由于我国生产出的电池均匀性差,对测试系统提出了较高的要求并带来了困难。
手机电池分选一般用容量、内阻,用特性曲线技术提高了分选效果[6],也提高了国产电池的竞争力(均一性要求降低)。
据称,以后的手机电池将像收音机录音机电池一样用两节电池,随意拆卸,采用低电压、大电流,这将对电池提出新的要求。
压力应变法内压测试仪研制成功[7]。
这是为数不多的无损现场测试仪器,在科研与生磁有重大的实用价值。
直封技术是近年来国内竞相攻关的热点。
国外已经解决了MH/Ni电池的直封技术,电池产品具有很高的可靠性,生产工艺的自动化程度也提高,大大降低了电池的生产成本和劳动强度。
就目前水平看,国内已基本解决了直封技术,还需进一步在降低内压、提高生产效率、成品率、均一性方面下功夫,以完全实现MH/Ni电池的直封生产。
3中国MH/Ni电池产业化历史与现状
据日本三洋公司介绍,其4/3A电池达到4500mAh,相当于AA型1900mAh,提高电池的容量主要采取:
①正极添加钴的化合物提高导电性;
②负极采用新的大容量、耐腐蚀的MH合金;
③采用孔径更细更薄的隔膜材料;
④新的壳体结构[8]。
我国于70年代开始探索贮氢合金材料LaNi5作电极材料的可能性,研究重点是LaNi5作材料的物理化学性质和电化学特性。
直至荷兰菲利蒲公司首先将多元的LaNi5系合金制成MH/Ni电池后,以美、日为代表的几个发达国家竞相展开了MH/Ni电池的实用化研究与产业化开发,在较短的时间里就有了商品化的MH/Ni电池上市。
中国是继美、日之后进入产业化开发最早的发展中国家。
1995年中国生产了200万只(折合成AA型)电池,产值2.1亿元,1996年生产了3140万只,1997年生产了5200万只,1998年生产了8000万只,增长极为迅速。
1998年天津和平海湾从东芝公司引进技术、设备。
1999年2月,天津蓝天、日本三洋、日本丰田联合组建MH/Ni电池生产基地,年生产力3000万只,并组成相应的电池组,该产品是三洋公司最新推出的大容量、可快充、可靠性高的MH/Ni,具世界最高水平。
天津电源研究所研制的1400mAhAA型电池,1A充放,100%DOD,循环寿命大于1000次。
近期,MH/Ni电池又被列为电动汽车中期发展目标重点电池。
我国MH/Ni电池产业与国外相比无论在电池的生产过程中还是在产品质量、品种上都存在着许多问题,电池在国际市场上没有较强竞争力。
例如,方型电池由于密封困难,国内无匹配零部件厂家,未能自动化,因而未商品化。
国产MH/Ni电池存在容量小、寿命短、内压高、放电电压低、自放电率较大、均一性及重现性差缺点。
在我国组装的手机电池中,日本电池约占60%。
对MH/Ni电池的回收利用的工作在国内还是空白。
我国每年有约一千万只手机电池及其它用途电池需要回收,国外已基本回收利用。
4结束语
总体上说,我国MH/Ni电池技术跟踪研究多,独创性少,基础研究不够,对知识产权、专利不够重视,这些都应有所改进。
我们应把有限的人力、物力,财力有机结合起来。
实现生产集约化,加强协同攻关,做好技术集成,优势互补,积极参与国际竞争。
加强MH/Ni电池及相关材料的标准化制定。
我国手机电池市场混乱,不合格率极高[9]。
电池厂家直接生产手机电池,有利于提高电池厂家利润,消除中间环节带来的混乱,净化手机电池市场,单体电池、手机电池共用一个牌子,有利于提高厂家知名度。
根据中国的国情,MH/Ni电池在电动自行车、电动三轮车、电动四轮车等电动助力车上的应用前景是很广泛的。
燃料电池
在一个人们熟悉的水解过程的逆反应实验中,英国的葛洛夫(WilliamGrove)在1839年首次发现并报道了这个过程的发电现象,燃料电池概念从此开始。
一百二十年后,另一英国人培根(FrancisT.Bacon)研制出5kW的碱性燃料电池组,用作小型机械的动力,使燃料电池走出实验室,应用于人们的生产活动。
由于材料、资金、市场等问题,燃料电池的研究和开发多年来几经反复。
二十世纪六十年代末,燃料电池被用作航天飞行器的能源,并逐渐发展地面应用。
至1990年,规模为11MW的燃料电池发电站在日本运行。
能源、环保、交通等原因对燃料电池的发展起了极大的推动作用,二十一世纪燃料电池将成为重要的高新科技得以飞速发展。
1839年,Wi11iamGrove爵士通过将水的电解过程逆转而发现了燃料电池的原理。
从而能够从氢气和氧气中获取电能。
由于氢气在自然界不能自由地得到,在随后的几年中,人们一直试图用煤气作为燃料,但均未获得成功。
1866年,WernervonSiemens先生发现了机一电效应。
这一发现启动了发电机的发展,并使燃料电池技术黯然失色。
直到20世纪60年代,宇宙飞行的发展,才使燃料电池技术提到议事日程上来。
随着环境保护意识的日渐增强,大大激发了人们开发燃料电池技术的兴趣。
近二三十年来,由于一次能源的匮乏和环境污染问题的突出,要求开发利用新的清洁再生能源。
燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点而受到世界各国的普遍重视。
美国矿物能源部长助理克.西格尔说:
“燃料电池技术在21世纪上半叶在技术上的冲击影响,会产生类似于20世纪上半叶内燃机所起的作用。
”福特汽车公司主管PNGV经理鲍伯.默尔称,燃料电池必会给汽车动力带来一场革命,它是唯一同时兼备无污染、高效率、适用广、无噪声和具有连续工作和积木化的动力装置。
预期燃料电池会在国防和民用的电力、汽车、通信等多领域发挥重要作用。
美国ArthurD.Little公司最新估计,2000年燃料电池在能源系统市场将提供1500~2000MW动力,价值超过30亿美元,车辆市场将超过20亿美元;
2007年燃料电池在运输方面的商业价值将达到90亿美元。
可充锂离子电池面临的问题和挑战
J.-M.TarasconM.Armand(法国)
对便携式电子器件需求量的不断增加推动了可充固态电池技术的发展。
锂离子电池是能量密度高、灵活轻便同时比相应电池技术的使用寿命较长的电池体系之一。
我对含锂系列可充电池的发展作一历史回顾,着重综述了目前进行的研究战略,并讨论了存在于这一体系的合成、表征、电化学性能和安全性挑战。
可充锂离子电池是当今信息化、移动化社会所要求的便携式娱乐、计算、通讯器件的重要部件。
虽然电池全球销售量大幅增长,但是电池技术的基础科学进展缓慢,经常受到指责。
不管是对Ni-Cd、Ni-MeH还是Li-ion技术来说,这都是事实。
当然,比较之下储能技术跟不上电脑工业的发展,Moore的理论预言每两年内存量会翻一番。
当然过去的十年由于Ni-MeH和Li-ion电池的出现,电池化学和工程发生了引人注目的发展。
这些电池正在替代众所周知的Ni-Cd电池。
为了提供一定电压和能量,一个电池是由几个电化学电池芯经过串联或者并联地联结起来的。
每个电池芯包括提供化学反应源的正极和负极,由盐溶液的电解液(使得锂离子可以在两极间移动)把它们隔开。
一旦电极经过外电路接通,化学反应立刻在两极间进行,然后释放电子,这样电流就由使用者打开了。
电能由单位体积(Whl-1)或单位质量(Whkg-1)表达,电池的电能是电压(V)和容量(Ahkg-1)的函数,二者直接和体系的化学态有关。
在现存的技术中,由于高能量密度和设计灵活的含锂系列电池目前优越于其他体系,占据全球移动电池销售量的63%。
这就是问什么含锂系列电池受到基础和应用研究关注的原因。
锂离子电池研究的历史进展
在综述锂电技术现在的研究状况和未来的挑战之前,我们对过去30年的发展历史做一简短回顾,这是就我个人认识而言。
最初开发使用以金属锂作负极电池的起因是基于锂电极电位最低(对标准氢电极为-3.04V)和锂是最轻的金属(相对原子量为M=6.94g/mol,比重为ρ=0.53gcm-3)从而有利于高能量储存体系的设计。
使用锂金属的优势第一次展现出来是20世纪70年代通过组装锂电池(原电池,非可充电池)。
由于其能量高和充电倍率可变,它迅速作为电源而应用于手表、计算器和可移植医疗器件。
同一期间,研究表明许多无机化合物与碱金属之间的反应可逆。
后来这些化合物被称为插层化合物,它们的发现是高能量可充锂电体系发展的关键。
和大多数发明一样,这项技术发展归功于几个技术突破。
直到1972年电化学插入的概念及其可能应用才给出明确定义,虽然这一信息没有广泛流传开来,仅仅在会议上做了报告。
在此之前固态化学一直是关于无机层状氧/硫化合物的凝聚态结构数据,这两个体系的合并迅速而有成效。
1972年,Exxon致力于用TiS2作正极电极,锂作负极电极,高氯酸锂溶于二氧戊环作电解液的工作。
TiS2是当时所能得到的最理想插层化合物,具有合适的层状结构。
由于这些成果公开发表在唾手可得的文献中,使得这项工作得到了更多的科研工作者认可。
但是不管正极电极如何完美无缺这一体系还是不可行。
很快,这种电池就遭遇了金属锂/水基电解质组合的缺点:
随着每一次充放电循环的进行,金属连接起来促成不平整锂枝晶生长,这会导致危险爆炸。
用Al替代金属锂形成合金来解决枝晶问题(后面会讨论到),但是由于充放电过程中合金体积变化很大,所以合金电极只能经受有限次循环。
同时,随着在Bell实验室认识到氧化物具有较高的能量和电压,插层化合发展也取得了重大突破,他们早期的兴趣主要是较重氧族化合物。
而且,由于证实了网状结构(V6O13)完美的性能,早期的研究认为只有低纬材料才能提供足够的离子扩散。
后来,Goodenough提出了LiMO2(M=Co,Ni,Mn)化合物,这些化合物在现在的电池界仍然占据主导地位。
为了解决金属锂引起的安全问题探讨了几种方法,这些方法要么对电解液要么对负极进行修饰。
一种方法是用金属锂替代另一种插层化合物。
这个概念首次是由Murphy等提出的,后来Scrosati等也提到,促使后来在二十世纪80年代后期90年代初出现了所谓的锂离子或者摇椅电池技术。
摇椅电池原理早在Ni-MeH电池中应用过。
由于锂离子是以离子态存在而不是金属态存在,锂离子电池解决了枝晶问题,因而从原理上比金属锂电池安全。
为了补偿负极电位增加需要正极材料是电位较高的插层化合物,着重点从层状的过渡金属硫化物转移到层状的或者三维的过渡金属氧化物。
由于M-O键的离子性比M-S强,所以金属氧化物比硫化物的氧化态高(氧化物电位较高)。
不过锂离子的贯彻概念经历了近10年。
推迟的原因是:
缺乏适当的负极材料(锂合金和插层化合物都不行),没有找到符合安全要求、成本要求和电池技术工作要求的电解液。
最后,还是早期的发现起了作用:
锂在碳材料中脱/嵌高度可逆,电压低(条件是使用恰当的电解液),从而使得C/LiCoO2摇椅电池在1991年6月于Song公司商品化。
这种锂离子电池电压超过3.6V(是碱体系可充电池电压的三倍),重量能量密度高达120-150Whkg-1(是常用的Ni-Cd电池的2-3倍)。
锂离子电池可以从现在高性能的移动电子设备中发现。
第二种方法是用干燥的聚合物电解液替代水基电解液,引起了所谓固态聚合物电解液电池(Li-SPE)。
但是这种体系受限于大体系(电子牵引和后备电力),而且由于工作温度要求高达80℃所以也不是可移动器件。
没有多久,一些工作组致力于开发混合聚合物电解液电池(Li-HPE),希望利用聚合物电解液的优点:
使用金属锂没有伴随着安全性问题。
混合的意思是由三种化合物:
聚合物和使其膨胀成网的液体溶剂,还包含一种盐。
Valence和Danionics公司从事这些聚合物电池的开发,但是由于锂枝晶仍然是安全性问题而使得HPE体系从来没有工业化。
为了综合目前液体锂离子电池商业化的成果和聚合物技术的制造优势,Bellcore研究者在液体锂离子电池体系中引入聚合物电解液。
他们首次开发了可靠的实用的可充锂离子HPE电池,所谓的塑料锂离子电池(PLiON),它与普通的扣式电池、圆柱电池构造完全不同。
这种薄膜电池技术自从1999年就开始商业化,就以后的电子小型化发展而言它具有许多潜在的优势,它形状灵活多样、轻便适应性强。
最后,出自塑料锂离子电池的概念,胶粘液体电解液锂离子电池的下一代开始进入市场。
这个新一代电池令人费解地叫做锂离子聚合物电池,这些新的电池使用溶剂包覆,微孔聚烯烃隔膜粘在电极上(溶胶负载)而不是用在塑料锂离子电池中的P(VDF-HEP)基隔膜(偏二氟乙烯和六氟环氧丙烷的聚合物)。
回顾了可充锂离子电池发展的几乎30年的科学探索历史,现在我们通过详细了解锂电技术发展的几个方面来阐述一下该领域的重要问题和机遇
电池发展历史
1800年
AlessandroVolta发明世界上第一个电池.
1802年
Dr.WilliamCruikshank设计了第一个便于生产制造的电池.
1836年
JohnDaniell为提供稳定的放电电流,对电池做了改进
1859年
GastonPlanté
发明可充电的铅酸电池.
1868年
GeorgeLeclanché
开发出使用电解液的电池
1881年
J.A.Thiebaut取得干电池专利.
1888年
Dr.Gassner开发出第一个干电池.
1890年
ThomasEdison发明可充电的铁镍电池
1896年
在美国批量生产干电池
发明D型电池.
1899年
WaldmarJungner发明镍镉电池.
1910年
可充电的铁镍电池商业化生产
1911年
我国建厂生产干电池和铅酸蓄电池(上海交通部电池厂)
1914年
ThomasEdison发明碱性电池.
1934年
SchlechtandAkermann发明镍镉电池烧结极板.
1947年
Neumann开发出密封镍镉电池.
1949年
LewUrry(Energizer)开发出小型碱性电池.
1954年
GeraldPearson,CalvinFullerandDarylChapin开发出太阳能电池.
1956年
Energizer.制造第一个9伏电池
我国建设第一个镍镉电池工厂(风云器材厂(755厂))
1960前后
UnionCarbide.商业化生产碱性电池,我国开始研究碱性电池(西
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