制备SiO2 薄膜现行方法研究Word格式.docx
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CVD过程多是在相对较高的温度(通常≥700℃)和压力环境下进行的,因为较高的温度和压力有助于提高薄膜的沉积速率。
但是许多基底材料在沉积SiO2膜时不允许有太高的温度。
为此人们研制出多种不同的CVD方法来降低制备SiO2膜时的温度。
最典型的是等离子体增强CVD法,也有采用低温CVD法和离子束辅助CVD法。
1.3热氧化法
热氧化法是一种传统的制备SiO2膜的工艺。
尽管这种方法工艺简单、制备出的SiO2膜电气性能极好,无论从绝缘性能还是从掩蔽性能方面都能满足半导体器件生产的需要,但这种方法要求在较高的温度环境下(1050℃~1100℃)进行,而且基片只能是单晶硅片。
上述制备SiO2膜的方法以及其他制备薄膜的方法,都因为经济原因,或制备工艺较复杂而未被采纳,本课题主要介绍溶胶-凝胶法及溶胶凝胶制备SiO2薄膜在碳钢抗氧化性和抗腐蚀性方面的应用。
下面主要介绍溶胶-凝胶法。
1.4溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(Sol-Gel法,简称S-G法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。
近年来,溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料,尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度(Tc)氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。
1.4.1Sol-Gel法的基本原理及特点
(1)基本原理[6]
所谓溶胶(Sol)是线度为1~100nm的固体颗粒在适当液体介质中形成的分散体系。
这些固体颗粒一般由103~109个原子组成,成为胶体。
当胶体中液相受到温度变化、搅拌作用、化学反应或电子化学平衡作用的影响而部分失去,导致体系粘度增大到一定程度时,便形成具有一定强度的固体凝胶块。
在醇盐-醇-水体系中,金属醇盐的水解反应可表示为:
M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)(n–x)+xROH
M为金属元素,R=CmH2m+1。
与此同时,两种所居反应也几乎同时进行:
失水所居反应-M—OH+HO—M→—M—O—M—+H2O
失醇缩聚反应—M—OH + RO—M—→—M—O—M— +ROH
由醇盐形成氧化物的总反应可表示为:
M(OR)n+xH2O→M(OR)x(OR)(n-x)+xROH
M(OH)x(OR)(n–x)→MOn/2+﹙x–n/2﹚H2O+(n-x)ROH
实际上,体系中所发生的反应过称是极其复杂的。
(2)特点
溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点:
①可在较低温度下制成玻璃和各种其他无机材料。
凝胶制备一般在近于室温下进行,热处理温度一般在玻璃化转变温度(Tg)附近即可,大大低于相应玻璃的熔化温度。
因而可以简化设备、方便操作、减少污染、节省能源;
避免了分相和析晶引起的失透;
是某些熔点比较低的材料与玻璃形成复合材料的可能性大大提高,在低熔点金属或塑料基底上制备玻璃态涂层薄膜已获得成功。
②高均匀性。
主要化学反应在溶液中进行,原料可以在分子级水平上均匀地混合。
③高纯度。
醇盐原料大部分是液体,能溶于醇类中,易于提纯,故合成产物的纯度较高;
并且反应溶液与容器不易发生反应,保证了产物的高纯度。
④可制的用传统方法得不到的新型玻璃品种和具有特殊组织、结构、性能的材料。
⑤开辟了制备一类称为“无机-有机聚合物”的非晶态材料的可能性。
借助一定的实验手段,可通过“分子组合”而控制和改变凝胶的微观和宏观性能,为合成具有预先制定性能的材料提供了基础。
其主要缺点:
原料成本较高,不利于大规模生产;
制备过程中收缩量大,不易制的大尺寸产品;
材料中残余气孔、残余羟基和残余碳含量较高;
处理时间长,有机溶液对人体有害等。
1.4.2Sol-Gel法的工艺过程[7]
Sol2Gel法的工艺过程如图1所示。
图1 Sol-Gel法的工艺过程
溶胶-凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无机工艺,根据溶胶-凝胶过程的不同可以分为胶体型Sol-Gel过程、无机聚合物型Sol-Gel过程和络合物型Sol-Gel过程,这些溶胶-凝胶过程的特征见表1。
1.4.3溶胶的制备
溶胶的制备是技术的关键,溶胶的质量直接影响到最终所得材料的性能,因此如何制备满足要求的溶胶成为人们研究的重点。
近年来主要从以下几个方面对它进行了研究。
1)加水量:
加水量一般用物质的量之比R=n(H2O)∶n[M(OR)n]表示。
加水量很少,一般R在15~110的范围,此时水解产物与未水解的醇盐分子之间继续聚合,形成大分子溶液,颗粒不大于1nm,体系内无固液界面,属于热力学稳定系统;
而加水过多(R≥100),则醇盐充分水解,形成存在固液界面的热力学不稳定系统。
由此可见,调节加水量可以制备不同性质的材料。
2)催化剂:
酸碱作为催化剂,其催化机理不同,因而对同一体系的水解缩聚,往往产生结构、形态不同的缩聚物。
研究表明,酸催化体系的缩聚反应速率远大于水解反应,水解由H3O+的亲电机理引起,缩聚反应在完全水解前已开始,因而缩聚物的交联度低,所得的干凝胶透明,结构致密;
碱催化体系的水解反应是由OH-的亲核取代引起的,水解速度大于亲核速度,水解比较完全,形成的凝胶主要由缩聚反应控制,形成大分子聚合物,有较高的交联度,所得的干凝胶结构疏松,半透明或不透明。
3)溶胶浓度:
溶胶的浓度主要影响胶凝时间和凝胶的均匀性。
在其它条件相同时,随溶胶浓度的降低,胶凝时间延长、凝胶的均匀性降低,且在外界条件干扰下很容易发生新的胶溶现象。
所以为减少胶凝时间,提高凝胶的均匀性,应尽量提高溶胶的浓度。
4)水解温度:
提高温度对醇盐的水解有利,对水解活性低的醇盐(如硅醇盐),常在加热下进行水解,以缩短溶胶制备及胶凝所需的时间;
但水解温度太高,将发生有多种产物的水解聚合反应,生成不易挥发的有机物,影响凝胶性质。
有时水解温度还会影响水解产物的相变化,影响溶胶的稳定性。
因此在保证能生成溶胶的情况下,尽可能采取较低温度。
5)络合剂的使用:
添加络合剂可以解决金属醇盐在醇中的溶解度小、反应活性大、水解速度过快等问题,是控制水解反应的有效手段之一。
6)电解质的含量:
电解质的含量可以影响溶胶的稳定性。
与胶粒带同种电荷的电解质离子可以增加胶粒双电层的厚度,从而增加溶胶的稳定性;
与胶粒带不同电荷的电解质离子会降低胶粒双电层的厚度,降低溶胶的稳定性。
电解质离子所带电荷的数量也会影响溶胶的稳定性,所带电荷越多,对溶胶的影响越大。
7)高分子化合物的使用:
高分子化合物可以吸附在胶粒表面,从而产生位阻效应,避免胶粒的团聚;
增加溶胶的稳定性。
1.4.4溶胶-凝胶的转化[8]
凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。
按分散相介质不同而分为水凝胶(hydrogel),醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aerogel)等,而沉淀物(precipitate)是由孤立粒子聚集体组成的。
溶胶向凝胶的转变过程,可简述为:
缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇(cluster)逐渐相互连接成三维网络结构,最后凝胶硬化。
因此可以把凝胶化过程视为两个大的粒了簇组成的一个横跨整体的簇,形成连续的固体网络。
在陈化过程中,胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。
但这种聚集和粒子团聚成沉淀完全不同。
形成凝胶时,由于液相被包裹于固相骨架中,整个体系失去流动性,同时胶体粒子逐渐形成网络结构,溶胶也从Newton体向Bingham体转变,并带有明显的触变性。
Sol-Gel的转化是胶体分散体系解稳。
溶胶的稳定性是表面带有正电荷,用增加溶液pH的方法(加碱胶凝),由于增加了OH-的浓度,就降低了粒子表面的正电荷,降低了粒子之间的静电排斥力,溶胶自然发生凝结,形成凝胶。
除了加碱胶凝外,脱水胶凝也能使溶胶转变为凝胶。
凝胶粒子的结构因生长动力学不同而有所不同,它既受控于生长动力学(即反应或扩散)也受控于胶粒的生长形式(即单体-簇生长或簇-簇生长)。
目前,解释凝胶化现象及凝胶体系中时间-性能关系的理论有经典理论、穿透理论和动力学模型,这些模型均未考虑溶剂效应和分子间相互作用,整个体系被看作由随机联结的化学键组成,某时刻体系中所有化学键的确定空间分布构成体系的一个状态,体系的所有状态等几率出现。
然而在真正的凝胶化体系中,溶剂分子与单体分子处在热平衡中,它们的运动受到其相互作用的控制。
溶剂存在下,凝胶化过程的临界行为如分形维数和临界指数与经典理论、穿透理论所预言的大不相同。
溶剂改变了体系中静电作用和氢键作用的本质和大小,溶剂不同时,活性单元与溶剂分子之间的相互作用就不同,使得凝胶化时间及最终的凝胶结构和力学性质等都不相同。
近年来,已经有计算机模拟模型将单体及聚合物的运动纳入化学凝胶化过程,但溶剂效应仍被其中的大多数模型忽略。
1.4.5凝胶的干燥
(1)凝胶的一般干燥过程
从该过程中可以看到3个现象:
持续的收缩和硬化;
产生应力;
破裂。
湿凝胶在干燥初期,因为有足够的液相填充于凝胶孔中,凝胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等,无毛细管力起作用。
当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时,凝胶承受一个毛细管压力,将颗粒挤压在一起。
由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力的大小不等,由此造成的应力差导致凝胶开裂。
实践表明,除了凝胶本身的尺寸因素,干燥速率也是一个重要因素。
要保持凝胶结构或得到没有裂纹烧结前驱体,最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。
对于自然干燥制备干凝胶,为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生,干燥速度必须限制在较低的值。
(2)超临界流体干燥
由于超临界流体气-液之间没有界面存在,从而利用没有表面张力这一性质来消除凝胶干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷、凝胶网状结构破坏而产生的颗粒团聚。
因而超临界体干燥法能得到小粒径、大孔容、高比表面超微粒子。
(3)冻结干燥法
冻结干燥法适于制备活性高、反应性强的微粉。
该法用途广泛,以大规模成套设备来制备微粉其成本也十分经济,实用性好。
制备过程的特点是:
能用可溶性盐的均匀溶液来调制出复杂组成的粉末原料。
靠急速的冻结,可以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态。
通过冷冻干燥可以简单制备无水盐。
经冻结干燥生成多孔性干燥体,透气性好。
在煅烧时生成的气体易于放出,同时,其粉碎性也好,所以容易微细化。
(4)超微波干燥
它是一种深入到物料内部,由内向外的加热方法,不像传统的加热方法,靠物料本身的热传导来进行。
两者相比,微波加热具有以下特点:
加热速度快;
反应灵敏;
加热均匀。
微波加热场中无温度梯度存在。
热效率高。
(5)DCCA法
控制干燥的化学添加剂(dryingcontrolchemicaladditives,简称DCCA)是一类具有低蒸气压的有机液体,常用的有甲酞胺、二甲基甲酞胺、丙三醇和草酸等。
向醇溶剂中添加一定量的DCCA,可以提高凝胶的稳定性,减少干燥过程中凝胶破裂的可能性,但延长了干燥周期。
不同的DCCA其作用机理不尽相同,但都是由于它们的低挥发性,能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少,从而减少干燥应力。
1.4.6干凝胶的热处理
凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是溶胶凝胶法的重要步骤,由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有4个历程:
毛细收缩、缩合2聚合、结构弛豫和粘滞烧结。
热处理的目的是消除干凝胶中的气孔,使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。
在加热过程中,干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇,265~300℃发生(—OR)基的氧化,300℃以上则脱去结构中的(—OH)基。
由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放(CO2、H2O、ROH),加之(—OR)基在非充分氧化时还可能炭化,在制品中留下炭质颗粒,所以升温速度不宜过快。
在烧结过程中,由于凝胶的高比表面积、高活性,其烧结温度常比通常的粉料坯体低数XX。
达到一定致密度所需要的烧结时间可以根据凝胶粒子的开孔模型或闭孔模型,从理论上加以计算。
采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间,提高产品质量。
凝胶的烧成也受凝胶骨架的影响。
除骨架结构之外,对凝胶的加热收缩产生影响的还有凝胶的成分、气体孔径和加热速度等许多因素。
1.4.7溶胶-凝胶法的应用应用[9]
由于溶胶-凝胶技术在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性,近年来已用该技术制成LiTaO2、LiNbO3、PbTiO3、Pb(ZiTi)O3和BaTiO3等各种电子陶瓷材料。
特别是制备出形状各异的超导薄膜,高温超导纤维等。
在光学方面该技术已被用于制备各种光学膜如高反射膜、减反射膜等和光导纤维、折射率梯度材料、有机染料掺杂型非线性光学材料等以及波导光栅、稀土发光材料等。
在热学方面用该技术制备的SiO2-TiO2玻璃非常均匀,热膨胀系数很小,化学稳定性也很好;
已制成的InO3-SnO2(ITO)大面积透明导电薄膜具有很好的热镜性能;
制成的SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。
在化学材料方面用该技术制备的产品都具有独特的优点:
超微细多孔滤膜具有耐温、耐压、耐腐蚀等特点,而且孔径可以调节;
超细氧化物己被广泛应用在金属、玻璃、塑料等表面,作为氧化物保护膜,其抗摩损和抗腐蚀能力大为提高,催化剂具有高比表面、大孔容和孔径均匀以及低的表观堆密度等特点;
氧化物气敏材料具有良好的透气性、较大的比表面和均匀分布的微孔;
中孔性的TiO2Pγ-Al2O3复合颗粒具有良好的光催化和吸附性能,在氨催化降解方面有着良好的应用。
2实验设备简介
2.1PS-268A型电化学测量系统
设备简介:
北京中腐防蚀工程技术有限公司生产的PS-268A型电化学测量系统,可进行多种控电位极化或者控电流极化的测量,该仪器主要由“简单实验系统”、“自定义系统”、“标注化系统”3个子系统组成。
设备外观见图2.1。
技术指标:
图2.1PS-268A型电化学测量系统
1.给定极化电位范围:
-1999mV~+1999mV
2.给定极化电位范围:
-1500mA~+1500mA
3.电位测量范围:
4.电流测量范围:
-1500mA~+1500mA
5.电位控制误差:
≤1%,末位加减一个字
6.电位测量误差:
≤1%,末位加减一个字
7.电流控制误差:
≤1%,末位加减一个字
8.电位精度:
1mV
9.电流精度:
0.01μA
10.输出槽压:
±
12V
11.输入阻抗:
≥109Ω
12.功耗:
≤50W
13.电源:
~220V,50Hz
14.外形尺寸:
360×
300×
160mm3
15.重量:
约10kg
16.环境温度:
工作温度范围为0~40℃;
运输、贮存温度条件为-40℃~60℃
17.相对湿度:
工作湿度范围为40℃20%~90%RH;
运输、贮存温度条件为50℃~90%RH24h。
2.2JA系列电子天平(见图2.2)
按<
TAR>
键:
使天平显示回零
CAL>
显示闪烁的CAL—XXX,(XXX一般为100、200或其它数字,提醒使用相对应的100g、200g或其它规格的标准砝码)
将标准砝码放到称盘中心位置,天平显示CAL……,等待十几秒钟后,显示标准砝码的重量。
此时,移去砝码,天平显示回零,表示校准结束,可以进行称量了。
如天平不回零,可再重复进行一次校准工作。
称量:
天平经校准后即可进行称量,称量时必须等显示器左下角“○”标志熄灭后才可读数,称量时被测物必须轻拿轻放,并确保不使天平超载,以免损坏天平的传感器。
简介:
JA系列电子天平(见图2.2)采用电磁力平衡原理的精密电子天平,具有精确度高、操作方便、反应速度快等特点。
作为系列产品,可广泛应用于染织、石油、食品、生物、化工、医药、公路建设以及大专院校、国防部门和科研等领域。
该系列天平还具有单位转换、下称和计数功能,以满足部分用户的特殊需要。
JA2003A称量范围0~200g 精度1mg
称盘尺寸Φ110mm 输出接口(RS232C)RS232C
外形尺寸320×
200×
290mm 电源220V/50Hz
使用方法
准备:
1、
将天平放在稳定的工作台上,避免振动、气流、阳光直射和剧烈的温度波动。
2、
安装称盘,调整水平调节脚,使水泡位于水准器中心。
3、
接通电源前请确认当地交流电压是否与天平所需电压一致。
4、
为获得准确的称量结果,在进行称量前必须使天平接通电源预热,至少60分以达到工作温度(FA系列180分钟)。
开机:
使称盘空载并按压<
ON>
键,天平进行显示自检(显示屏所有字段短时点亮)显示天平型号。
当天平显示回零时,天平就可以称量了。
当遇到各种功能键有误无法恢复时,重新开机即可恢复出厂设置。
图2.2电子精密天平JA2003A
关机:
确保称盘空载后按压<
OFF>
键,天平如长时期不用,请拔去电源插头。
校准:
为获得准确的称量结果,必须对天平进行校准以适应当地的重力加速度。
校准应在天平经过预热并达到工作温度后进行,遇到以下情况必须对天平进行校准。
1.首次使用天平称量之前
2.天平改变安放位置后
3.称量工作中定期进行
具体校准方法:
准备好校准用的标准砝码,确保称盘空载
其它实验仪器还有:
KQ218超声波清洗器、HH-S数显恒温水浴锅、101-2型电热鼓风干燥箱、S×
13-20×
40×
16高温箱式电炉、热风机。
3实验
3.1本课题的研究思路
本课题采用溶胶-凝胶技术,将原硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加到水、盐酸和乙醇中,将体系密封,在磁力恒温搅拌器的剧烈搅拌下,60℃水浴下反应30min得澄清溶液[10]。
保存在密封容器中老化一段时间。
然后将试样在溶胶中以一定速度提拉,自然风干,再在烘干炉中300℃保温半个小时烘干,炉冷到室温,在Q235钢表面镀覆上一层SiO2薄膜。
并对薄膜的表层形貌、抗氧化性、抗腐蚀性、计划行为进行研究。
探讨薄膜的结构及结合机理。
其中原硅酸四乙酯(TEOS)技术含量如表3.1所示。
表3.1原硅酸四乙酯(TEOS)技术含量
原硅酸四乙酯的含量
≧28.4%
密度
0.932~0.936
游离酸
≦0.02%
3.2实验过程
本实验主要分为五个部分:
⑴镀覆试样制备;
⑵试样镀覆前处理;
⑶配制溶胶;
⑷凝胶镀覆SiO2薄膜;
⑸SiO2薄膜结构及性能测试。
整个实验流程如图3.1所示。
图3.1实验流程图
3.2.1基体选择及试样预处理
基体采用Q235钢,其合金成分如表3.2.将直径为40mm的圆棒切割成40×
5mm薄
圆片,再将薄圆片切割成15×
10×
5的长方体试样。
试样使用前要热处理,即经过除锈、除油、清洗、干燥过程:
除锈:
采用手工打磨的方法,分别用粗砂纸、260#、600#型砂纸对试件进行人工打磨除锈处理;
表3.2Q235钢的具体组成
成分
Si
Cr
Fe
Mn
Ni
Ti
S
P
Q235
1.17
0.16
97.50
- 配套讲稿:
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