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碱金属腐蚀分析
碱金属腐蚀分析
元素迁移
*Na^Ca^^OJs)Na2O(slag)
图8不同气化温度下煤小如的物相变化
Fig.8TransfomiationofNaduringgasificational
rIiFfp1Y1nt1pmtilths
在煤气化条件下,Na主要以NaAISiO4,NaCI及NaAISi3O8等形式存在。
在800C时,Na主要以NaAISiO4形式存在,含量达到97.37%,并伴随有少量气态NaCI(g);随煤气化温度的升高,气相NaCI(g)含量不断升高,固相NaAISiO4(s)逐渐降低;950C气化时,有少量NaAISi3O8(s)生成;1000C煤气化条件下生成结渣相Na2O(sIag)。
气化试验工况均低于1000C,试验结果中未发现熔融态结渣相,计算结果与试验结果基本一致。
当煤气化温度超过1050C时,煤中Na不
再以固相形式存在,气相NaCI(g)略有降低并趋于稳定熔融。
结渣相Na2O(sIag)不断增加,Na2O(sIag)为Na的主要存在形式。
有研究表明K的析出特性与Na相似,只是K的析出强度比Na大一个数量级。
氯化钠是煤中钠的主要形式,在燃烧与气化过程中会挥发出来,而钾与钠不同,主要存在于不挥发的铝硅酸盐中,然而钾也能从铝硅酸盐中释放出来,并通过和氯化钠蒸汽发生交换反应后以氯化钾的形式出现。
有研究表明,随煤种氯含量增加,钾释放量增加。
在煤中,碱金属钾钠两种存在状态都有,有机物是以阳离子形式与羟基结合形态存在;无机物或以水溶性盐的形式存在,或可能与硅
酸盐结合在一起存在。
低阶煤中,钠主要以有机化合物形式存在,高阶煤中,钠则以水溶性的有机化合物形式存在。
此外它还可能以与硅
铝酸盐结合形成如Na2•AI2O3•(SiO2)6的形式存在。
而钾主要是以K2O-(AI2O3)3•(SiO2)6•H2O和K2O-AI2O3-(SiO2)6的硅铝酸盐形式存在。
因此在热转化过程中,煤中的钾很难释放到气相中。
原煤中钠的含量要高于钾,并且原煤中钠的存在形态的反应性高于钾存在形态的反应性。
挥发性K是不断迁移的,部分K以气态形式释放,如KCI(g)、K2S04(g)、KOH(g)、K(g);其他以硅酸钾、硅铝酸钾和硫酸钾的形式存在于灰分中。
冷凝过程中,气态钾冷凝在飞灰颗粒上或者经过硫酸化、炭化形成气溶胶或小的飞灰颗粒,最终造成颗粒聚团、结渣。
温度高于500c时,无机钾因蒸汽压升高而挥发出来。
Na的析出特性与K相似,只是Na的析出强度比K小一个数量级。
C1主要以离子的形式存在。
在600°C以上,C1以碱金属氯化物形式挥发进入气相,这是C1进入气相的主要形式。
它可促进碱金属的气化,形成的气态碱金属氯化物是稳定的挥发物,从而对碱金属起到
运输的作用,对积灰结澄的作用相当重要
腐蚀类型及反应机理
(1)碱金属氯化物腐烛
完全燃烧过程中,由于炉内的高温以及K、Na等碱金属的高挥发性
碱金属氯化物会以气相形态进入烟气中,当烟气遇到低温管壁时会凝结下来形成积灰。
:
-:
0,Cg\isiaCKgxs6:
(g\KCi(g)
积灰层
-\---
2NaC\SO24O.=Na?
SO4+CL2KCH傀产KRO严Ci
2FeCl2-H:
5O3=Fe;O3+2CI2
腐蚀反应层
FeCl^sl^Fe+CU
FeCI2+O;+FeJO+ Fc(s) M1-3械金隔氟化物腐蚀过科下意图 气化过程中的氯化物腐蚀 F勺(片+FeClj+3Na2O 而气化条件下含有大量H2和CO生成的FeO氧化膜多孔、松脆且极易脱落,对受热面的腐蚀严重。 ⑵HCI和C12腐蚀 混燃焼时執懵蚀与硫腐烛是同时发生的.&应初期戏煤中的貨扶矿(FeSP高溫 灼烧1,况卜群放吕隙子』一方血会剧金活兀索化合形成卜阪破坏管斥结构*另 -方面会枕玉*朴沉枳虫巾啲KU】徐餓仏尘成心释股*Cl;与帼气f 机中的HC1吒体対金属挣体舷成诂性轧化船浊"与纯土来杆获相比,刘歼配比下 的起熾女培.点抄低’熔融盐肾成的电解厦常液*加連了电化学囲蚀作丿旺便高湖 币金属晶界析出的蠡属碳优检更容斟琏斤反应’为招晶慟I#握轄件’征金JR參向形成点惋坑. HCI的来源(准东) 2Na(J4Al.(r・2H,()+SiO,^= 2NaAlSi().,+2HCI Fe+2HCItFeCl? +H. FeO-b2trCl^FeCL+Ilp Fc2O3+2HC1+COtFeO+FcCl2+IEO+CO, F^q+ZllCl+COt2FcO+FeCl;+H20卜C0 C^O^HCI+Hi-►2CcCl1+2HJO HCI随温度变化对金属管壁的腐蚀强度是呈波浪状的。 露点以下腐烛严重;露点以上260c以下,腐烛强度减弱;260以上,因高温剧烈反应而腐烛加剧。 2住£C1? t2氏CJ 2CrjO3+4Cl? +O;->4CrO£l? 刘纪福[39]等研究了CI2干、湿两种状态下金属的年腐烛量的情况,实验结果表明壁温相同状态下,水分的存在,促进了cl腐烛。 (3)硫及其化合物腐烛 1.还原气氛下,烟气中容易形成H2S而非S02,H2S在C、CO存在的条件下易与金属氧化层和金属基体反应,生成FeS,破坏致密氧化层的保护作用,使腐蚀性气体自由出入,加速腐烛 ->FeS^-S 2flS+St\-KHARIS r F ■■- 2.硫元素还会以硫化钠、硫化钾、硫化亚铁的形式存在于积灰中,对 氧化层造成腐烛。 Na2S+FcO->FeS-FNa2O 3.硫酸盐的腐蚀 鲁奇炉认为硫酸盐可能是导致夹套内壁腐蚀减薄的主要原因之一。 供1煤衣化学成牙(炳吐井数)|%| A1Q MgO CuO Si02 51 LB5 10.14 19.74 2l? 0 7阳 4L43 61 萤19 I5.5S 20.22 241 &了9 47.2i 在还原性气氛下,并同时存在C02时,会使碱金属硫酸盐分解生成含硫化合物,这些含硫化合物在碱金属硫酸盐、铁和铁的化合物共同作用下会生成复杂的低熔点化合物,如可能生成复杂的复合式硫酸盐和焦硫酸盐。 富含碱金属硫酸盐且在S03分压相对较高的情况下,在金属表面易形成熔盐层,使正常的保护性氧化物发生酸助熔。 提出的反应机理如下: 3N型SO4+Fe2Ovf-3SO—2N^he(SO.k 3K;S()^Fe=()? +3SC>―2应Fe(S(\)y? 也有学者提出先是通过反应生成焦硫酸钠和焦硫酸钾,而焦硫酸钠和焦硫酸钾非常容易侵蚀金属表面的氧化物保护膜,具体见反应: NazSO^+SO.一"Na2S2O7, KzSO^SO,.―K2S3O7o (2) 3X.S: O汁F®6~~2X=Fe(SO4)^ 3X2S2Ot+F®0: ~3X2SO4F©(SO4)3, 4XjSiOj+FciO44X2SO4+FcS(I4+F(S( 上述反应发生的温度在399~482C之间,SO3的来源主要两个: 一是硫铁矿硫被氧化生成SO2SO2被灰中的一些成分催化氧化成SO3另一个来源是灰成分中硫酸钙,硫酸镁等受热易分解产生SO3 四、煤质比较 五、材料分析 秸秆燃料锅炉受热面工作温度低于500C时,选用价格最低的20G 管材;锅炉受热面工作温度低于550C,选用价格稍高一点的 12Cr1MoVG管材;工作温度低于600C时,选用价格更高的10Cr9Mo1VNb管材;当锅炉受热面工作温度高于600C时,只能选用价格更高的1Cr19Ni11Nb管材。 五、结论分析 K\NA的不同 K对积灰结渣的作用主要表现在两个方面: 一是它的化合物的高挥发性,使其更容易进入气相,增大其化合物的蒸汽压,从而更容易的参加反应;二是它的化合物普遍具有低灰溶点的特性。 任何形态的碱金属化合物都与Si02反应生成低熔点化合物。 、煤质分析报告: 实验室编 号 来样编号 Mr % 工业分析ProximateAnalysis S,ad % St,d % Md% Aad% Ad% Vad% Vd% Vdaf% FCd% CRC 2017-093 塔什店 9.5 1.68 25.742 6.18 36.193 6.81 49.86 37.01 4 0.66 0.67 2017-094 华安矿 7.7 2.01 22.792 3.26 34.673 5.38 46.10 41.36 4 0.30 0.31 2017-095 秦华矿 10.4 1.61 乙36 7.4838 L9439. 58 42.78 52.94 7 0.36 0.37 2017-096 金川矿 9.6 1.46 40.864 1.47 28.932 9.36 50.16 29.18 3 0.29 0.29 实验室编 号 来样编号 Qr,ad MJ/kg Qr,d MJ/kg Qet,ar MJ/kg Cad % CC % 出 % Hd % N % Nd % Qd % Q % HGI 2017-093 塔什店 23.03 23.42 20.16 55.50 56.45 4.30 4.37 0.81 0.82 11.31 11.50 60 2017-094 华安矿 24.64 25.15 22.16 59.33 60.55 4.49 4.58 1.01 1.03 10.07 10.28 52 2017-095 秦华矿 31.29 31.80 27.27 75.13 76.36 5.27 5.36 1.24 1.26 9.03 9.18 47 2017-096 金川矿 17.77 18.03 15.41 42.04 42.66 3.55 3.60 0.51 0.52 11.29 11.46 73 实验室编 号 来样编 号 Clad % Cld % "ad 峡 Fd 也/g ASad旳/g ASd也/g Rd % Pd % 2017-093 塔什店 0.015 0.015 158 161 1 1 0.024 0.024 2017-094 华安矿 0.010 0.010 227 232 2 2 0.095 0.097 2017-095 秦华矿 0.019 0.019 59 60 1 1 0.002 0.002 2017-096 金川矿 0.004 0.004 253 257 1 1 0.043 0.044 实验室编号 来样.编号 灰熔融性C(弱还原) 灰成分Compositionof
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