绿色化工产品碳酸酯生产技术docxWord文档格式.docx
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因此,国内外学者对于此类环加成反应催化剂的研究一直进行着不懈地努力。
∙酯化反应合成链状碳酸酯生产原理及关键技术
酯交换法用碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC),在甲醇钠催化剂存在下与甲醇进行酯化反应生成DMC。
其它链状碳酸酯(如DEC、MEC)同样以甲醇钠或碳酸盐作为催化剂,用DMC与乙醇为原料进行酯交换反应得到。
反应如下式
(1)及
(2)所示。
(CH3O)2CO+2C2H5OH→(C2H5)2CO+2CH3OH
(1)
(CH3O)2CO+C2H5OH→(C2H5)C(O)CH3O+CH3OH
(2)
碳酸烯酯法是美国Texaco公司于1992年开发成功并实现工业化的。
酯交换法生产收率较高,按碳酸烯酯计可达95%~96%;
整个反应过程无毒,是目前国内外工业化生产DMC的主要方式。
该法虽解决了光气法存在的安全和环保问题,但存在DMC的成本对原料环氧乙(丙)烷和副产物烷二醇的价格比较敏感,市场风险大,而且甲醇钠催化剂稳定性较差,工业生产一直无法循环使用,导致催化剂成本高有固废排放等缺点,因此其生产规模受到了严重地限制。
因此,国内外学者对于此类酯化反应催化剂的研究一直也进行着不懈地努力。
∙醇氧化羰基化反应合成链状碳酸酯生产原理及关键技术
醇氧化羰基化法生产链状碳酸酯是以醇ROH和CO、O2
为原料,在一定温度、压力、催化剂存在下羰基合成,反应原理见下式(3)所示。
2ROH十CO十1/2O2→(RO)2CO十H2O
(3)
意大利Enichem公司率先以CuCl为催化剂,于20世纪80年代实现了甲醇氧化羰基合成DMC的工业化,甲醇转化率为10%~32%,;
之后美国Texaco公司、Dow化学公司、德国Bayer公司、日本UBE公司,以及韩国学者则对于CuCl催化体系存在腐蚀和不稳定的不足进行了改进研究,都取得了不同程度的改善效果;
中国代表华中科技大学李光兴等开发了一种CuCl和无机盐助剂的二元组分催化剂,进行了工业化试验。
以上研究使用的催化剂均以稳定性差的CuCl为基础,存在设备腐蚀及稳定性差等根本性技术问题,而均相催化剂Cu(II)的卤化物催化活性较小,可见不改变其原有催化反应机理可能难从根本上解决这一问题。
三、工艺技术简介
国内通过10多年的研究开发,碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)生产技术已经成熟,酯交换法合成碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)生产技术也较成熟,尿素法及羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)生产技术和酯交换法合成碳酸二苯酯(DPC)及聚碳酸酯(APC)处于工业化开发阶段。
我单位目前可提供加压法生产EC(PC)万吨级规模和酯交换法生产DMC万吨级规模及酯交换法生产DEC(MEC)千吨级规模的全套工程技术转让,同时寻求羰基化法生产DMC工业化试验基地。
下面简单介绍相关工艺技术。
EC(PC)合成有光气法、氯醇法、酯交换法和加压法。
加压法生产是以环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)和CO2
为原料在一定温度和催化剂存在下加压一步合成,反应后产物通过减压蒸馏分离出催化剂而得到产品。
流程图可简述如下图1。
图1加压一步法合成乙(丙)碳工艺流程图
DMC合成有光气法、醇钠法、酯交换法和羰基化法,目前国内生产采用光气法和酯交换法,国外生产大多采用先进的羰基化法。
我单位开发的酯交换法生产DMC是以EC或PC和甲醇(ME)为原料,采用先进的催化反应精馏技术得到ME-DMC共沸物进行特殊精馏就可得到DMC产品,同时付产乙(丙)二醇(EG或PG)。
其工艺流程如下图2。
图2酯交换法合成DMC工艺流程图
目前因为酯交换法工业化生产DMC都是采用PC为原料,EC为原料至今未见报道,而从生产成本及装置单元生产能力来看EC较PC有优势,初步估算以EC为原料生产DMC较PC法单位成本低500元以上。
羰基化法生产DMC是以ME和CO、O2
为原料在一定温度、压力、催化剂存在下羰基合成,合成得到的ME-DMC共沸物进行特殊精馏从而得到DMC产品。
其工艺流程如下图3。
图3羰基法合成DMC工艺流程图
羰基化法因其工艺及催化剂选用不一样又可分为液相法和气相法。
国外代表分别是意大利爱尼公司(12kt/a)和日本宇部兴产公司(3kt/a),国内西南化工研究院和中国科学院福建物质结构研究所等分别进行了液相法和气相法的小试探索工作。
近来华中理工大学与湖北利川化肥厂合作进行了液相法4000t/a工业化试验。
但是国内外液相羰基化法催化剂选用都是CuCl体系,我单位在综合国内外资料基础上对液相法进行了小试研究,并针对Cu(Ι)催化剂的不稳定性及Cl-的腐蚀性等缺点,选取Cu(ІІ)代替Cu(Ι),Br-代替Cl-,活性添加剂由配位体L结合到络合物中去。
在工艺相近的条件下(110C,2.5MPa),取得了甲醇单程转化率稳定在25%~50%的结果,选择性也能稳定在95%以上,具有独立的知识产权,而且初步估算该法生产DMC较酯化法法单位成本低1000元以上。
DEC(MEC)合成有光气法、醇钠法及酯交换法,目前国内生产采用光气法,国外生产大多采用先进的酯交换法。
我单位开发的酯交换法是以DMC或EC和乙醇(EA)为原料,采用先进的催化反应精馏技术得到DEC(MEC)产品。
其工艺流程如下图4。
图4酯交换法合成DEC(MEC)工艺流程图
四、应用前景
近年来,随着世界各国对环境保护的日益重视,DMC的产量迅猛增长,从1988年的3千吨提高到1994年4万吨,1995年国外四大DMC生产公司:
意大利埃尼、美国德士古、美国道化学和日本宇部兴产的年产量都达到了2万吨,目前世界DMC的年总产量己接近60万吨,增长速率之高列全球化工产品之首。
国外DMC的消费情况是50%~60%用于取代剧毒的光气、硫酸二甲酯制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等,20%~30%用于制造环丙沙星等特殊用途的新产品,其余10%~20%用作溶剂。
DMC的生产国内1995年刚刚起步,1993年~2007年间年均需求量增长60%以上,目前年总产能约30万吨。
国内年需求约15万吨左右,销售领域主要为涂料、胶黏剂、医药、农药、锂离子电池电解液、汽柴油添加剂、出口等。
另外DMC分子含氧率高达53%,有望代取甲基叔丁基醚(MTBE)作燃油添加剂,全球MTBE需求已达3千万吨。
可见,DMC潜在年需求量巨大,预测2015年国内需求将达到30万吨左右,2020年有可能达到100万吨以上。
具体消费构成及生产前景见下表1所示。
表12012年碳酸二甲酯消费构成及市场前景表(万吨)
序号
消费领域
国外
中国
中国市场前景
1
涂料
10%~20%
60%~70%
30
2
胶黏剂
1%~5%
20%~30%
10
3
医药农药
50%~60%
5%~10%
4
锂电池
6
5
聚酯
20
汽柴油添加剂
100
7
净出口
8
表观消费量
28
186
五、技术优势
该技术特点:
金属配合物催化剂具有独特的配合键特性及晶体结构,其催化活性和选择性远高于传统催化剂,在工业催化、有机合成与生物化工等领域的应用越来越广泛。
本项目在围绕碳酸酯产品清洁生产技术和工业催化等方面,较系统地从理论上思考和总结前人的研究成果,紧密联系探讨金属配合物催化剂在这些合成反应中的机理与科学问题,创新性地开发出应用于羰基化反应和环加成反应的高活性非贵金属配合物催化剂。
该类金属配合物由锌、铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍的卤化盐与含卤素的季铵盐或含卤素的季鏻盐通过络合反应形成,其反应方程式如下式(4)所示。
MXn+R4LX→[R4L]m[MaXb]
(4)
式中,M—金属;
X—卤素;
R—烷基或苯基;
L—N、P;
n、m、a、b—化合价平衡数字,n=1~3,m=1~3,a=1~2、b=1~6。
以卤化盐与卤化季铵盐为例,金属配合物分子结构通式可分别描述为:
[R4N]2MX4;
金属配合物催化氧化羰基化反应的创新:
对于醇氧化羰基化反应,CuCl是较好的催化剂,而CuCl催化剂的不稳定性及对设备的腐蚀一直阻碍其大规模发展,相比较CuBr2稳定性与耐腐蚀性都明显改善,但其活性很低,通过研究开发,引入铜配合物理念,将CuBr2与四丙基溴化铵络合反应得到[(C3H7)4N]2Cu2Br6。
六、效果指标
表2碳酸二甲酯成本构成及年2万吨投资(元/吨)
项目
酯化法
羰基化法
尿素法
备注
一
主要原材料
4500
3250
3050
甲醇
2040
2250
3000
二氧化碳
520
800
环氧丙烷
8840
13000
一氧化碳
540
1500
氧气
160
尿素
1400
催化剂
300
副产品
-7200
-900
PG9000,NH33000
二
公用工程
1000
三
工资及附加
四
投资
7×
107
6×
流动1×
五
间接费
790
720
折旧费
250
10年计
修理费
财务费用
140
120
50%贷,利息8%
其它费用
200
六
合计
6390
5070
4870
七
毛利
410
1730
1930
6800
八
净利
308
1298
1448
折0.75
由上表2可以看到,在目前及工艺技术和原材料价格水平下,国内DMC生产成本约6400元/吨,产品的利润空间已经很小,产业已经逐步进入微利时代。
今后各家企业之间的竞争将更加依靠提高技术水平、节能降耗、完善产品配套等手段,通过提高企业综合配套和装置水平,更重要的是加大力度进行政产学研产业化开发,力争在新工艺上取得成功,提高参与国内国际市场竞争的能力。
七、适用对象
本技术适用于碳酸酯等化工生产企业。
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