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33.5

49.2

华中

3.7

6

9.7

14.20

西南

3

2.5

5.5

8.1

东北

0.5

1.5

2

2.90

小计

39

29.15

68.15

100

注：

河北、山东、山西3省占全国总产能比例接近一半（数据来自行业会议）

2.2主要生产厂家及其产能

国内主要氯乙酸生产企业有阿克苏诺贝尔氯乙酸化工（泰兴）有限公司、江苏无锡格林艾普化工股份有限公司、河南开封东大化工集团有限公司、河北省石家庄合成化工厂、山东华阳科技股份有限公司和大连朗迪森化学有限公司等。

其中醋酐法生产氯乙酸厂家及其生产能力如表2所示。

表2国内醋酐法生产氯乙酸的厂家及其产能万t/年

生产厂家

地区

建厂时间（年）

江苏无锡格林艾普化工股份有限公司

江苏

1999

山西化学厂

山西

2002

山东华阳科技股份有限公司

山东

2003

重庆三阳化工有限公司

重庆

2005

1

重庆天原化工总厂

2007

开封东大化工集团

河南

2008

长治鑫源化工有限公司

济源方升化学有限公司

2009

烟台牟平东方化工厂

阿克苏诺贝尔氯乙酸化工（泰兴）有限公司

泰兴

22

2、国内市场消费需求现状

表3海关进出口产品产销国统计报表分析

年度

进口数量

进口美元

出口数量

出口美元

389807

$403,037.00

9517261

$6,423,922.00

2004

493933

$474,602.00

7952502

$6,300,509.00

448355

$478,710.00

8233046

$8,740,165.00

2006

691185

$1,222,555.00

20901068

$18,367,456.00

585988

$864,600.00

17265810

$19,656,362.00

450135

$677,756.00

8918495

$16,877,140.00

834269

$1,162,738.00

15878090

$17,292,514.00

2010

1017476

$1,387,795.00

18777475

$21,180,002.00

2011

1541091

$2,067,501.00

17507801

$18,322,308.00

6452239

$8,739,294.00

124951548

$133,160,378.00

此数据产品为一氯代乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸及其盐和酯

3.1氯乙酸消费结构

此统计为2006年数据

表42011年我国氯乙酸及其盐和酯主要进口来源

产销国

荷兰

760025

$856,708.00

197501

$661,012.00

日本

522365

$799,889.00

516734

$1,337,444.00

印度

230500

$314,138.00

1411650

$2,028,581.00

德国

20237

$30,395.00

8334

$64,153.00

台湾省

7560

$19,162.00

65001

$177,336.00

美国

245

$11,297.00

1082392

$1,044,790.00

西班牙

96

$31,999.00

6050

$14,744.00

瑞士

50

$2,771.00

5

$9.00

印度尼西亚

10

$204.00

734000

$703,292.00

新加坡

$787.00

700

$6,160.00

表52011年我国氯乙酸及其盐和酯主要进出口海关

海关关区

北京海关

323

$35,160.00

1958

$29,900.00

福州海关

200

$2,477.00

$0.00

广州海关

60

$542.00

杭州海关

88000

$68,058.00

南京海关

208000

$299,600.00

1855219

$1,753,172.00

南宁海关

23235

$23,746.00

青岛海关

6225840

$6,419,700.00

上海海关

1332528

$1,729,680.00

6894179

$7,937,255.00

深圳海关

40

$584.00

天津海关

2419260

$2,086,935.00

武汉海关

$3,000.00

表62011年我国氯乙酸及其盐和酯及出口统计

年份：

进口总数量：

1423600

进口总美元：

1888562

单位：

千克

出口总数量：

16002313

出口总美元：

15777445

一月

二月

三月

四月

五月

六月

219102

106404

167012

285697

356732

52045

305104

153011

214384

350797

434745

90918

1894527

1021701

2224619

1959745

2159222

2501180

2772376

1031536

1942496

1795869

2174546

2272707

七月

八月

九月

十月

十一月

十二月

112066

124542

150938

188665

2209073

2032246

2020630

1767285

从表中看出，我国氯乙酸及其盐和酯出口数量远大于进口量。

3.2氯乙酸主要下游产品需求分析

（1）农药

农药工业是我国氯乙酸的主要消费者，在农药方面，氯乙酸可用于生产杀虫剂乐果、氧化乐果，除草剂2，4一滴丁酯、乙草胺、丁草胺、甲草胺、克草胺、硫氰乙酸、萘乙酸、萘乙酸甲酯、哇恶磷、稻瘟灵、草甘磷、对氯苯氧乙酸等。

乐果和氧化乐果具有强烈的触杀和内吸作用，作为杀虫、杀螨剂，在我国获得广泛应用。

对氯苯氧乙酸是一种植物生长调节剂，具有内吸传导作用，能促进或抑制植物生长，有效防止水果、瓜果、茄果类及其它农作物的落花落果并有促进

早熟、子实膨大，改善子实品质等多项功能。

随着农药生产的发展和多种经营的开展，大农场机械化使用除草剂代替人工除草，促进了除草剂的生产发肓。

另外近年农村对杀虫剂的需求量也日益增加。

预计今后几年，我国农药行业对氯乙酸的需求量将以年均约10%的速度增长，到2011年对氯乙酸的总需求量将达到约13.3万吨。

（2）羧甲基纤维素和羧甲基淀粉

羧甲基纤维素和羧甲基淀粉是我国氯乙酸的第二大消费领域，由氯乙酸生产的羧甲基纤维素（CMC）和羧甲基淀粉，作为上浆剂、粘结剂、保水剂广泛应用于纺织、油田、陶瓷、烟草、建筑等行业。

由于我国油田大多处于采油期，油田钻井用泥浆助剂对CMC的需求量将大幅度增长，加上CMC的应用领域还在不断拓展，因而对氯乙酸的需求量将稳步上升，将成为我国氯乙酸消费增长最快的领域之一。

预计今后几年，我国羧甲基纤维素和羧甲基淀粉对氯乙酸的需求量将

以年均约12.7%的速度增长，到2011年总需求量将达到约11.02万吨。

（3）医药

在医药工业中，氯乙酸是生产催眠镇静药巴比妥、维生素B6、维生素A的反应中间体，此外还可用作生产咖啡因、茶碱、肾上腺素、氨基酸、“保泰松”、“氯喹”等的原料。

预计今后几年，我国医药行业对氯乙酸的需求量将以年均约11.0%的速度增长，到2011年总需求量将达到约3.28万吨。

（4）染料

在染料工业中，氯乙酸可用干生产阳离子荧光黄4GL、刖离子艳黄10GFF、阳离子深黄GL、分散荧光黄GL、分散荧光黄FFL、分散黄H3GL、防脆硫化黑、还原桃红R、还原大红G、还原桃红3B、还原黑BBN、还原黑BL、合成靛蓝以及茶氨基乙酸等产品。

2000年我国染料行业对氯乙酸的需求量约为0.6万吨，2003年约为1.1万吨，2004年需求量约为1.2万吨。

预计今后几年，我国染料行业对氯乙酸的需求量将以年均约8.1%的速度增长，到2011年总需求量将达到约1.9万吨。

（5）有机合成及其他方面

由于氯乙酸分子中a位活泼氢原子和存在极强的羧基和电性能强的氯元素，容易发生酯化、酰胺化、氨化、氰化、硫氰化、水解等多种化学反应，所以在有机合成中是一种重要的原料和中间体，可用于制取精细化学品丙二酸、丙二腈、丙二酸酯、巯基乙酸、巯基乙酸酯等；

氯乙酸的衍生物乙酸甜菜碱是一种很好的两性表面活性剂，主要用于洗发香波、护发素及溶液的配方中；

此外，氯乙酸还可用于生产阳离子表面活性剂、高级醇酯类、柔软剂、钙皂分散剂等，也可用于生产冷烫精以及洗涤剂等产品。

预计今后几年，我国有机合成及其他方面对氯乙酸的需求最将以年均约11.9%的速度增长，到2011年总需求量将达到约11.77万吨。

由此可见，2011年我国对氯乙酸的总需求量将达到约41.27万吨。

4、近年来我国氯乙酸价格走势

近年来，我国氯乙酸价格走势如图1所示。

由图1可以看出，2001-2010年，我国的氯乙酸的发展呈现一波三折的态势。

2001-2006年我国氯乙酸产量快速增长，许多企业扩建或者新建生产装置，整个行业生产与经营状况良好，价格呈平稳运行状态。

进入2006年国内市场需求增长较缓，尤其是2006年5～8月国内氯乙酸的销售淡季，市场需求低迷，国内市场竞争日趋激烈，许多地区氯乙酸生产装置开工率降低，价格稍有降低。

2006年9月中旬，国内氯乙酸迎来了销售旺季，各生产装置纷纷开工，主要氯乙酸生产企业开始提高产品出厂价格，市场需求开始缓慢启动，价格走高。

至2008年6月，氯乙酸价格暴涨直逼历史最高位，局部地区氯乙酸价格在9500～11000元／t的高位徘徊。

这段时间氯乙酸市场价格走高主要得益于下游甘氨酸市场的强势，甘氨酸大量扩能扩产；

而氯乙酸行业本身又遇奥运环保停车、企业搬迁等多因素影响。

5、氯乙酸的生产

氯乙酸是双官能团化合物，成品呈无色细粒（针状）结晶，有刺激臭味，溶于水、乙醇、氯仿和苯，水溶液呈酸性。

氯乙酸最早由N．Leblanc于1841年在氯化醋酸时发现，1857年R．Hoffman在实验室里用乙酸于阳光直接照射下进行氯化反应制得氯乙酸。

氯乙酸是重要的有机氯产品之一，乙酸氯化法生产氯乙酸氯气单耗在1t左右，为耗氯量较大的产品。

由于氯乙酸用途广泛，合成工艺简单，投资规

模小，原料价廉易得，因此它作为氯碱企业平衡氯碱生产的吃氯产品之一而越来越受到重视。

氯乙酸的生产合成方法有多种，如氯乙烯、氯乙醇氧化法，氯乙酰氯、三氯乙烯水解法，乙烯酮氯化法，乙酸催化氯化法等。

5.1氯乙醇氧化法

氯乙醇氧化法是氯乙醇用铬酸混合物或60%的硝酸在60℃下氧化生成氯乙酸，经精制即得氯乙酸晶体。

氯乙酸收率超过90%。

此法优点是产品纯度高、收率良好、硝酸可循环使用。

但受原料来源及成本限制，难以大规模工业化生产。

5.2三氯乙烯水解法

三氯乙烯水解法是以浓硫酸为催化剂，同时进行水的加成和水解反应。

反应过程为：

三氯乙烯与等量硫酸（75%）在130-150℃温度下反应，反应宪全后，反应产物中约含氯乙酸50%，1%-20-/0水，余为硫酸，经真空蒸馏得纯氯乙酸，产率可达90%。

生产中，要严格控制三氯乙烯和水的比例。

三氯乙烯水解法因工艺过程较简单、产品纯度高而得到发展，西欧曾采用此工艺建工业化生产装置，但由于原

料昂贵，近年来趋于淘汰。

5.3硫酰氯氯化乙酸法

国外已开发成功以硫酰氯为氯化剂，乙酰氯为催化剂生产氯乙酸的方法。

反应式为：

该反应是将乙酸、硫酰氯、乙酰氯加入反应器中，在55-60℃下反应生成氯乙酸，并放出SO2与HCl气体，待基本上无气体放出时，加热至70℃以上，并负压蒸出未反应的硫酰氯，釜内料液结晶即为

氯乙酸产品。

该法生产工艺简单、产品质量高，但受成本因素影响，还未见工业化报导。

工业上还可采用的其它高纯品技术路线是水解氯乙酰氯，其合成可经由一氧化碳和二氯甲烷加成反应，但因受原料

来源及成本较高的限制难以大规模工业化。

下面就大规模工业化的醋酸催化氯化法作重点介绍。

5.4乙酸催化氯化法

乙酸催化氯化法是目前全球实现大规模工业化生产氯乙酸的主要方法，其技术关键是选取合适的催化剂体系，以降低副产物的生成量，提高一氯代物的生成率。

根据工艺的不同又可分为连续化生产工

艺和间歇式生产工艺。

5.4.1连续化生产工艺

连续化生产工艺所采用的催化剂有氯磺酸、氯乙酰氯、乙酰氯、醋酐等，其催化机理基本相同。

以醋酐为例，该工艺设计为1#、2#、3#3个氯化器，l#、2#装满乙酸，升温至80℃后通氯氯化，当粗品相对密度达1.42以上时，即可进入连续化状态。

当溢流进3#氯化器的氯化液相对密度达1.42~1.45，质量分数达90%以上时，反应体系开始稳定，连续加料，3#氯化器连续出料。

反应时应严格控制加料量以保持出料氯化液中氯乙酸质量分数在90%左右。

国外生产厂家大多采用连续化生产工艺进行氯化、结晶，并采用催化加氢处理氯乙酸母液，将高氯化物脱氯，转化为一氯化物，使产品纯度高达99%以上。

国内无锡化工集团等单位已采用了工业连续化生产氯乙酸的方法。

5.4.2间歇式生产工艺

据统计资料表明，国内绝大部分生产厂家采用单一的间歇氯化法从事氯乙酸的生产。

间歇法醋酸催化氯化生产氯乙酸的催化剂有多种，如硫磺、醋酐、乙酰氯、硫酰氯、氯乙酰氯等，其中最常用的是硫磺和醋酐。

由于生产技术水平和工艺设备的差异，国外厂家大多采用醋酐作催化剂。

而国内绝大多数生产厂家还都采用较落后的硫磺催化生产工艺，用氯气直接氯化乙酸而得，同时产生深度氯化副产物二氯乙酸、三氯乙酸等。

据文献介绍，在氯化反应过程中添加乙酸锰、乙酸铬之类的抑制剂，可减少副产物二氯乙酸的产生。

该法生产工艺简单，但消耗高、产量低、产品质量差、生产周期长，催化剂硫、磷等不仅污染产品，也污染副产品盐酸，有时还造成管道设备尤其是尾气系统管道的堵塞。

国内许多氯碱厂在开发生产氯乙酸之初主要是为了平衡尾氯，考虑到催化剂的成本及市场对氯乙酸产品档次的要求，一般都沿用了硫磺作催化剂的生产工艺。

催化剂硫磺用量为乙酸总量的3%左右，反应采用二级或三级串联氯化，主反应温度应严格控制在93-97℃（最佳温度在95℃）下通氯气，副反应温度85-90℃。

反应终点时氯化液相对密度约为1.36（80℃）。

一般小规模的氯乙酸生产厂在氯化生产过程中主要存在以下两个问题：

一是氯化温度控制不稳，时高时低，不能有效地控制在95±

2℃范围内，导致氯化液中副反应产物二氯乙酸质量分数偏高；

二是气相冷凝温度不到位，反应体系中低沸物如醋酸、乙酰氯、硫酰氯等易挥发组分的蒸气如因冷凝不够，部分随氯化氢尾气逸出，活性物乙酰氯、氯乙酰氯、二氯化硫等为氯化反应过程中的有效催化剂，但其中乙酰氯、氯乙酰氯又为反应生成产物的原料，没有被充分利用，从而使物料遭受损失。

后续盐酸吸收系统经常堵塞也与此有关。

应加大反应气相的冷却温度，冷冻盐水应在-15℃以下，同时在氯化氢吸

收器前可增设醋酸洗涤回收釜和深冷器，加大冷却载留，使醋酸和低沸活性物等中间体被冷凝回收，回收料可返回下批投料釜继续反应，这样不但减少了物料损失，还可提高反应效率。

由于悬浮单质硫的

减少，副产物盐酸的品质也得到有效提高。

另外在氯乙酸的结晶分离方面，母液的添加、降温速度的控制也常有问题。

在结晶搅拌釜中，先一次性加入需添加的母液，然后加入定量的氯化液降温结晶，结晶点在48±

1℃，但降温时经常出现温差

过大。

这样操作降温过快，会导致结晶颗粒偏小，有时在结晶点附近还容易发生黏壁现象，造成生产被动。

结晶分离方面应增加母液储存容量和静置时间，利用醋酸、氯乙酸、二氯乙酸的体积质量差异，吸

取上层母液作结晶添加母液。

另外最好先在结晶釜内加入部分母液，再加入氯化液后降温结晶。

结晶点控制在50±

1℃，结晶前3℃以上时控制温差大于10℃降温，结晶点前后为5℃温差，结晶点附近

温差为3℃，并向釜内添加晶种，温度降至约45℃时再添加余下母液，并加大降温温差，待结晶温度降至约25℃时出料。

在离心分离方面，以三足式吊袋离心机或三足式自动卸料离心机进行离心操作，还可不用抽滤桶，直接放料至离心机，过程中应加以隔离以防母液飞溅。

三足式离心机为间歇式操作，转速相对较低，氯

乙酸晶体不易被破坏，当二氯乙酸质量分数超标时，可用少量水快速洗涤，以洗掉晶体表面附着的二氯乙酸，水洗液专门回收。

如需要还可以用干燥空气吹除干燥，以提高氯乙酸产品品质。

为提高产品收率，可增设母液回收装置。

因氯乙酸在醋酸中的溶解度较大，可利用沸点差大，将醋酸及其它低沸物从母液中先蒸出，从而降低氯乙酸在母液中的溶解度。

将蒸出低沸物后的母液再深冷结晶，可回收部分氯乙酸。

蒸出的低沸物视其含水量多少也可重新回到氯化系统参与反应，这样不但可提高产品收率，降低原料消耗，还可以提高氯化反应效率。

严格控制生产系统中的水分，如氯化时有水进入，二氯乙酸质量分数将上升。

结晶液进水，母液中的氯化硫将水解成单质硫，污染产品。

上述间歇生产工艺技术不能生产出质量分数在99%以上的高纯产品。

我国大多数氯乙酸企业的能耗和物耗偏高：

醋酐平均消耗850kg/t，比国外先进水平高出很多；

氯气平均消耗为1050kg/t，这样造成氯乙酸生产成本高、经济效益差且波动大、市场竞争力弱。

因此，我国氯乙酸企业要加强内部管理，把节能降耗放在重要位置，严格控制氯化反应温度、反应速率等工艺指标，充分回收尾气中的醋酸等

反应物的蒸气，回收母液中的醋酸及氯乙酸等。

可利用氯乙酸母液生产氯乙酸酯及二氯乙酸酯，还可生产三氯乙酰氯等具有较高附加值的产品，另外应按国家的产业政策，整合小规模的氯乙酸生产企业，增强产业市场竞争力，有效傲到节能降耗，减少环境污染，并逐渐淘汰现有硫磺催化工艺，改用醋酐催化工艺，以提高氯化效果。

在分离提纯上，国外苏尔寿分步结晶工艺在氯乙酸生产中已成功地运行多年，天津大学石油技术开发中心开发的气泡降膜分步结晶工艺在氯乙酸生产上也取得了成功。

清华大学新开发成功了氯乙酸新技术，其特点为：

1）改造费用低，原有间歇法厂家改新工艺后，设备投资不超过5万元；

2）收率可达88%以上，冰醋酸单耗降至720kg/t以下，成本降低200元／t；

3）采用新型催化体系，缩短反应时间，提高产品质量，氯乙酸纯度可达98%以上，降低了废气中有害气体的排放量，减轻了生产中废气污染；

4）可根据厂家要求，生产出达到出口标准的高纯氯乙酸；

5）可以使用废醋酸作为原料生产氯乙酸，降低成本；

6）解决硫磺催化剂堵塞设备的问题。

抚顺有机化工总厂对500t/a氯乙酸装置进行技术改造，采用河北轻化工学院研制的低温活化法氯乙酸生产新技术，该项改造提高了设备生产能力，反应时间缩短33%，原料消耗可降低10%左右，产品纯度由95%提高到98%以上。

所以引进先进的工艺技术也是生产高纯氯乙酸的重要措施。

到2011年我国氯乙酸国内总需求量大约41.27万吨，2010年底国内氯乙酸产能为77.4万吨，很大一部分氯乙酸需要依靠出口。

存在问题

目前我国已成为全球氯乙酸主要生产与消费国，氯乙酸装置规模、产能和技术水平取得长足进展，但是与国外发达国家和地区相比，与国内精细化工发展要求相比仍存在较大差距，目前氯乙酸行业存在许多矛盾

1、产能日趋过剩与建设速度加快矛盾。

2、盲目扩张与国家宏观调控间矛盾。

3、生产能力居全球第一和装置平均规模小的矛盾。

4、清洁工艺推广与传统硫磺法大量建设的矛盾。

5、产能过剩需要拓展国际市场与出口退税降低及欧盟REACH正式实施矛盾。

6、消费领域过于集中与主要下游产品合成路线潜在变化矛盾。

7、实施循环经济推进上下游一体化进程与目前上下游衔接不紧的矛盾。