变换低温甲醇洗培训教材新能文档格式.docx
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变换反应前后气体体积不变,所以提高压力不能改变反应过程的平衡状态,但提高压力后,反应物浓度增加,促进了分子间的接触,并且还能增加催化剂内表面的利用率及气体与催化剂的接触时间,故其空速随压力提高而加大,从而提高了催化剂的生产强度。
加压后,CO能发生一些副反应,同时受设备材质、触媒强度的限制,压力不宜控制太高。
3、汽气比
汽气比是指入变换炉水蒸汽与煤气中CO的体积之比,但生产中常用水蒸汽与干半水煤气的体积之比作为汽气比。
汽气比对CO变换率有很大的影响,平衡变换率随汽气比提高而增加,但其趋势是先快后慢,当汽气比提高到某一值时,平衡变换率曲线逐渐趋于平坦。
汽气比对于反应速度的影响,一般在汽气比较低时反应速度随汽气比增加而上升较快,而后随汽气比的不断上升逐渐缓慢下来,适当提高汽气比对提高CO变换率及反应速度均有利,但过高汽气比则在经济上是不合理的,且会造成低变触媒的反硫化反应。
第三节变换触媒
一、触媒特性
我公司变换炉原始装填变换触媒型号是QCS-01。
QCS-01催化剂物化性能
序号
名称
主要技术规格
项目
质量指标
1
QCS-01耐硫变换催化
颜色及形状
绿色条型
外形尺寸,mm
∮3.5~4.0
氧化钴(CoO),%(m/m)(干基)
3.5±
0.5
三氧化钼(MoO3),%(m/m)(干基)
8.0±
1.0
抗压碎力,N/cm≥
120
比表面,m2/g≥
80(硫化前)
堆密度,kg/l
0.70~0.80
二、触媒的硫化
变换触媒主要活性组分是氧化钴、三氧化钼,在使用前需将其转化为硫化物才具有活性,这一过程称为硫化。
催化剂的硫化是在一定温度下,利用煤气中的氢气和向煤气中补充的硫化氢与催化剂作用生成硫化物。
其主要反应式为:
MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+Q(48.11Kj/mol)
CoO+H2S=CoS+H2O+Q(13.4Kj/mol)
硫化过程中为使半水煤气中有足够的硫化氢含量,通常采用连续向系统内添加二硫化碳的方法,同时还可以获取大量的反应热,这一过程称为二硫化碳的氢解:
CS2+4H2=2H2S+CH4+Q(240.6Kj/mol)
升温硫化一般采用循环硫化法,煤气的升温由氮气加热炉来控制。
控制好升温硫化温度,做到既要控制升温速度,又要保证床层能达到硫化最终温度.
升温硫化时,当床层上部温度升至200℃时,方可向系统添加二硫化碳,由于二硫化碳在200℃时发生氢解反应生成硫化氢放出大量的反应热,为防止温度爆涨烧毁催化剂,要控制好二硫化碳的加入量,初期加入量要小,以后逐步增加。
同时要做到二硫化碳加量时不提温,提温时二硫化碳不加量。
触媒硫化时要定期分析床层出口气体中的硫化氢含量,当硫化氢含量达1g/Nm3时,可以提高温度进行强化。
当床层进出口气体中H2S含量基本相同或出口气体硫化氢含量达10g/Nm3时,可视为硫化结束。
三、变换触媒的反硫化及失活
变换触媒的活性组分金属硫化物在一定条件下转化为金属氧化物并放出硫化氢,从而使变换催化剂失去活性,这一现象称为耐硫变换触媒的反硫化反应。
其中主要是MoS2的氧化和放硫现象。
其反应式为:
MoS2+H2O=MoO2+2H2S
发生反硫化反应的主要原因是不正常的工艺操作条件引起的,如变换炉进口温度高、气体中硫化氢含量低、汽气比高等。
在正常条件下,进入变换炉的气体成分、流量都没有改变,但变换炉出口气体中CO含量升高。
要维持指标正常,需提高变换炉床层温度,或加大蒸汽用量。
这些现象表明变换触媒活性降低,称之为失活。
失活的主要原因如下:
1、变换催化剂长期处于高温操作,载体γ-Al2O3转变成α-Al2O3,晶相发生变化,比表面减小,活性降低。
2、水进入变换炉,催化剂的可溶组分流失,活性下降。
3、空气进入变换炉。
4、发生反硫化反应。
5、催化剂硫化时不完全或硫化时温度猛涨,超过500℃,引起活性组分烧结,钼升华,载体活性组分发生物理化学变化。
6、采用未经冷却好的变换气自然硫化。
7、催化剂结疤结块,气体偏流。
8、油污带入变换催化剂床层。
9、催化剂质量差。
第四节变换系统流程简述。
一、由气化来的水煤气(6.46Mpa,242℃,水气(干)比约为1.40,CO含量约为50.65%(干))进入中压废热锅炉(E2001),产生2.5MPa饱和蒸汽,经煤气水分离器(V2001)先分离掉冷凝液后分为三股,一股经中温换热器升温至265℃,进入甲醇变换炉(R2001),变换炉的催化剂分上下两段,两段中间进激冷气(第二股),调节出变换炉下段的变换气中CO含量为4.5%(干)、温度为450℃左右,出炉变换气进入蒸汽过热器E2003将本工段所产及甲醇合成工段来的2.5MPa蒸汽一起过热到380℃后进入中温换热器(E2002),将水煤气加热至265℃后,与第三股水煤气混合进入第一低压废热锅炉(E2004),生产1.2MPa低压饱和蒸汽送出本工段,调节第三股气体的流量,使水洗塔(T2001)后在线分析出变换气中CO含量为20%(干基)。
变换气温度降至201℃分别在E2005A及E2005B中加热锅炉给水后进入E2006低压废热锅炉产生0.4MPa饱和蒸汽,在第二水分离器分离出冷凝液后依次进入脱盐水加热器(E2007)、变换气水冷器(E2008),温度降至40℃后进入水洗塔T2001,并用密封水将变换气中的氨洗去后送到低温甲醇洗工段。
脱盐水站来的脱盐水进入(甲醇)脱盐水加热器(E2007)与变换气换热升温升至95℃,一部分送至锅炉房,另一部分进入除氧器(V2005)除氧,除氧器用本工段产生的0.4MPa低压蒸汽吹入脱氧,锅炉给水经高压锅炉给水泵(P2003ABC)升压到5.2MPa后去(甲醇)锅炉给水加热器(E2005B)升温到160℃后分别去甲醇合成及硫回收。
锅炉给水经中压锅炉给水泵(P2002AB)升压至3.0MPa后去锅炉给水加热器(E2005A)升温后去E2001产2.5MPa饱和蒸汽、送至E2004产1.2MPa饱和蒸汽。
由低压锅炉给水泵(P2001AB)升压到0.8MPa送(甲醇)低压废热锅炉(E2006),产生0.4MPa的蒸汽。
由密封水泵(P2004AB)升压到8.6MPa分为两股,一股直接送至气化作为热密封水,一股经E2009密封水冷却器降温至40℃送至气化作为冷密封水及T2001作为洗涤用水。
二、工艺指标
控制成分
指标
控制点
入工段水煤气
水气比
1.4
2
出变换工序
CO
≤20%
ARCA2008
3
变换炉入口
温度
265±
5℃
4
变换炉床层
热点温度
≤460℃
TISA2005TICA2006
5
第一中压废锅
液位
50—80%
LICA2001
6
第一水分离器
35-65%
LICA2002
7
第一低压废锅
50-80%
LICA2003
8
第二低压废锅
LICA2004
9
第二水分离器
LICA2008
10
压差
≤50KPa
PDIA2003
11
压力
≤2.5MPa
12
≤1.2MPa
13
≤0.4MPa
14
气提塔
50-80%
15
≤12KPa
第五节开停车
一、原始开车
1、开车条件
(1)所有设备、管道和阀门都已安装完毕,并作过试压、气密性试验,清洗和吹扫合格。
(2)所有调节阀门调试完毕,动作灵敏、准确,报警及连锁整定完成。
(3)电气、仪表检查合格。
(4)单体试车、联动试车完毕。
(5)水(锅炉给水、密封水、脱盐水、循环水等)、电、气(仪表空气、压缩空气、氮气)、汽等公用工程都已完成,并能正常供应。
(6)生产现场清理干净,特别是易燃易爆物品不得留在现场。
(7)检查盲板情况,临时盲板均已拆除,操作盲板也已就位。
(8)开车用的通讯器材、工具、消防器材已准备就绪。
(9)界区内所有工艺阀门关闭,安全阀校验合格。
(10)再次核查各记录台帐,确认各项工作准确无误。
2、开车准备
(1)开车前,将界区水的总阀打开,检查其压力、温度等指标都符合设计要求,并送至各用水单元最后一道阀前。
(2)接收高、低压蒸汽进入界区内各用汽单元。
(3)仪表空气、低压氮气已从空分送至界区各使用单元。
(4)加药槽中已配制好标准的磷酸盐溶液。
(5)所有仪表各阀已打开并投入运行,确认其灵敏好用。
(6)冷热密封水已投用,循环水投用。
(7)所有调节阀的前后切断阀已打开,旁路阀及倒淋阀已关闭。
(8)变换炉触媒按要求的型号、数量、方法装填完毕,保持正压封闭变换炉。
二、变换开车
1、当触媒硫化结束后,系统并气。
并气前应对有关阀门再次确认。
2、导气充压
(1)气化开车正常后,缓慢打开去变换阀门小阀,用水煤气充压,控制升压速率≤0.1MPa/min。
因水煤气水汽比较高,充压时要特别注意倒淋排放和分离罐液位。
(2)充压过程中废锅已持续产生蒸汽,应注意废锅液位的变化,及时补水或给水自调阀投入自控。
(3)当压力升到操作压力6.4MPa时,用PV2008控制压力至平稳,直至气体全部由PV2008放空。
(4)通知仪表投用在线分析仪。
3、变换冷凝液送至气化。
4、蒸汽并入管网。
5、工况调整
(1)利用E2001蒸汽管线压力控制E2002入口温度。
(2)通过调节E2002调节入变换炉的温度,以控制变换炉床层温度至正常。
(3)通过调节变换炉,控制出变换工序CO在正常范围内。
6、向净化导气
(1)待分析CO≤20%,变换气温度降至40℃,联系调度向净化送气。
(2)当净化接气后,变换缓慢关闭放空阀,保持压力平稳,直至放空关死。
三、变换系统正常开车
1、变换系统正常开车条件
(1)短期停车后的开车,触媒的温度仍在活性温度之上,不需对触媒重新进行升温或硫化。
(2)系统内处于氮气保正压状态。
(3)系统所必需的锅炉给水、脱盐水和循环水都已送入系统。
2、正常开车步骤按原始开车5.2各步进行。
四、正常停车
1、短期停车
短期停车是指工序发生故障后造成的停车,在不发生蒸汽冷凝的情况下,切断原料气保持压力即可,或在短时间内为了检修设备进行的有计划的停车,在短期内不需对触媒作特殊处理,在本系统计划检修时对触媒做氮气保压即可。
短期停车按下列步骤进行:
(1)关闭气化入变换工序大阀EV2001,通知净化工序关死其入工段大阀。
(2)关闭中压废锅PV2002自调阀,关闭LV2001、LV2003、LV2004自调阀,液位控制在高限。
停磷酸盐加药泵。
(3)关闭TV2006、AV2008等自调阀。
(4)关闭LV2002、LV2008、LV2009、LV2011等自调阀。
(5)系统内合成气各阀及付线阀视情况需要关闭。
(6)若非变换原因停车,变换系统不需要卸压。
卸压时调节PV2008以0.1MPa/min速率卸压,注意废锅同时卸压。
(7)若变换系统需要检修时,当压力卸至0.3MPa时,倒变换炉氮气盲板为通板,变换系统通入氮气置换变换系统,取样分析CO+H2≤0.2%为合格。
系统压力保持在0.2-0.3MPa.
2、长期停车
长期停车是指在较长的时间内为了检修设备或更换触媒进行的有计划的停车。
如果要处理触媒,其停车程序与短期停车基本相同。
如果触媒必须卸出时,其操作程序是:
(1)在停车前可在保证变换率的前提下将触媒温度降至低限操作。
停车参照短期停车的操作进行。
(2)如果触媒需过筛更换,可将变换炉上的盲板倒为通板,将触媒降至常温卸出。
3、紧急停车
在生产过程中,若某个控制参数超出所控制的范围或断电、断气等故障,在DCS作用下,整个系统会自动停车。
对于下列故障,按紧急停车处理:
(1)系统爆炸着火,气体大量泄露;
(2)废锅给水中断或废锅烧干;
(3)仪表空气中断;
(4)DCS突然死机,短时间无法恢复正常。
(5)上游或下游发生故障,对本系统的安全构成严重威胁等。
变换紧急停车后,操作人员应迅速关闭EV2001、EV2002,打开PV2008及前后切断阀,系统泄压至0.3MPa时,用氮气对整个系统进行置换,防止温度降低后产生冷凝液损坏触媒。
置换后系统保压,注意废锅和分离罐的液位,防止液位过低而导致窜气。
第六节正常操作及工艺指标控制
一、变换炉入口温度的控制
控制点:
TICA2003
控制指标;
285±
5℃。
影响因素:
系统压力、气量、变换炉出口温度、E2002的热负荷、气体带水等。
控制方法:
正常操作中可调节TV2003,对入口温度进行调节。
若入口温度过高在TV2003调节不过来时,可适当关小E2002阀门。
入口温度的控制是变换炉操作的关键。
二、变换炉床层温度的控制
TISA2005、TICA2006
控制指标:
气量、水汽比、入口温度、气体中的CO含量及触媒的活性等。
正常生产中,一般是通过控制进口温度,达到控制热点温度的目的。
若入口CO含量高,反应热过大,造成热点长期超标,可通过气化调整。
三、出工序CO含量的控制
AICA2008
气量、床层温度、触媒活性、水汽比、换热器的设备情况。
主要是稳定入口温度、热点温度在指标范围内,要求气化应确保水汽比在指标内。
若触媒使用后期,可适当提高入口温度,以达到降低出口CO含量的目的,若触媒失活则需要再硫化或停车更换。
若换热器内漏,则造成变换炉出口气体中CO含量上升,内漏量较小时可维持生产,内漏量较大时,则要停车处理。
四、变换炉压差
监测点:
造成床层压差上升的因素:
负荷过大,气体中粉尘含量大,触媒结皮或粉化、仪表测量不准等。
控制及处理方法:
一般生产中应稳定气量,减少开停车次数。
负荷的增加虽然使压差上升,但一般在正常范围内。
煤气中粉尘量大,触媒结皮或粉化,一般是在一个较长时间内逐渐上升。
若阻力过大会影响生产,则应利用停车时间降温铲除结皮或过筛。
若仪表测量不准,则联系仪表工校表。
因此生产负荷的长期稳定是对触媒的最好保护。
五、第一中压废锅的操作
1、液位控制
控制点:
控制范围:
影响因素:
生产负荷、LV2001、PV2002自控系统,手动阀的排污量,入废锅锅炉水压力、温度、管网蒸汽压力。
控制操作:
在正常生产中液位的控制是通过LV2001调节控制在指标范围内,若液位过高,可适当关小LV2001,若液位仍高,可开排污手动阀加大排污量来降低液位。
若液位过低,则应关闭排污手动阀,开大LV2001及付线阀,并检查锅炉水压力是否较低。
2、压力控制
自控监测点:
PICA2002
2.5MPa
生产负荷、压力自控系统、管网压力等。
正常生产中,蒸汽压力可以通过PV2002调节,当管网压力升高后,会影响中压废锅的压力,这时应通过调度联系调节。
若PV2002阀故障,可用付线阀调节控制。
六、变换炉的正常操作
变换炉的正常操作主要是将变换炉触媒层的温度控制在适宜的温度范围内,以充分发挥触媒的活性,提高设备的生产能力和CO的变换率。
触媒层温度的变化可根据“灵敏点”温度的情况来判断。
所谓“灵敏点”,就是触媒层中反应温度最灵敏的温度点。
触媒层温度指标应以“热点”为准。
所谓“热点”就是触媒层温度最高的温度点。
在正常操作中,触媒层温度在规定的范围内的平稳是十分重要的。
因为超出这个范围变换率就会降低,温度波动太大,触媒的活性和机械强度也要显著下降,同一触媒层会产生温度差,既影响触媒效用的发挥,也降低设备的生产能力,因此一般要求触媒层平均温度的波动不应超过±
10℃。
由变换反应的化学平衡可知,在较高的温度下,变换反应具有较快的反应速率,在较低的温度下,则可获得较高的变换率,所以根据这一原则,在操作上一般将上段温度控制得高些,以加快变换反应的进行。
下段温度控制得低些,以进一步控制CO。
水煤气进入变换炉,对触媒层温度的影响很大。
触媒层温度主要以入口气体温度来控制的,控制好进口气体温度,是稳定触媒层温度的有效方法。
进气温度的确定,根据触媒的活性温度和使用时间,使用情况而定。
新装填的触媒为充分发挥其低温活性的潜力,进气温度应控制得低些。
随着使用时间的增长,触媒活性逐渐降低,进气温度也逐步提高,触媒层温度随着进气温度逐步提高,经历了一个由低到高的过程,以适应触媒活性由高到低的变化,这样不仅可以使CO反应始终保持在一定的变换率,并且合理地使用了触媒。
另外控制适宜的水汽比,水汽比控制太低,出口CO难以维持,但水汽比太高,除增加动力消耗外,而且水汽比过高,水蒸汽对触媒有一种浸蚀,使触媒析硫而丧失活性。
七、废锅正常运行时加磷酸钠装置及定期排污的意义
废锅正常运行时加磷酸钠装置的原理
由于废锅在长周期运行中会结垢影响换热效果,严重时导致列管受力不均而发生破裂现象。
1、锅炉水质的要求
(1)磷酸根:
锅炉水中应维持一定量的磷酸根,主要是为了防止结垢,锅炉水中磷酸根不能太少或太多。
(2)PH值:
不能低于9,PH值过低,水对锅炉腐蚀会增加。
磷酸根与Ca2+只有在PH值高的条件下,才能生成易排放的水渣。
但是PH值不能太高,否则会引起碱性腐蚀。
PH值一般控制在9-11。
2、磷酸钠加药时锅炉水的控制指标
磷酸根5-15mg/l
二氧化硅≤200mg/l
含盐量≤100mg/l
废锅定期排污的意义
废锅水在蒸发的同时,水中大量的Cl-、Mg2+、Ca2+等未蒸发而留在废锅内,如不排掉,其浓度将越积越高,而这些离子浓度的提高将会给锅炉带来不同程度的危害。
如Cl-含量高则对不锈钢列管产生晶间腐蚀,同时带入蒸汽中也会影响蒸汽品质。
Mg2+、Ca2+等含量高会使废锅列管结垢,影响换热。
如废锅呈酸性也将带来设备腐蚀。
第七节事故及不正常现象处理
一、水煤气大量带水
现象:
T温度下降,L液位上升。
危害:
水首先进入中压废锅E2001造成液击,有可能导致列管的损坏。
若第一分离器液位高,水进入E2002,对E2002的列管激冷,有可能导致列管的损坏,水继续后行就可能进入变换炉内,炉温快速下降直至垮温,导致触媒粉碎,触媒中的活性组分丧失,阻力上升,出口CO超标。
处理方法:
当V2001液位高于设定值,LV2002会自动打开。
当V2001液位达到高报值时,要密切T2001及T2005若温度快速下降,变换系统紧急停车。
二、水煤气过氧
变换炉床层温度全面上升。
因水煤气中含有O2会使整个触媒层温度飞升,同时O2同MoS2、CoS及H2S反应,生成硫酸盐物质,会对后续设备、管道发生腐蚀。
一旦发现变换炉床层温度飞升,变换系统立即紧急停车,并适当打开放空,降低系统压力。
三、付产蒸汽带水
废锅液位高限报警,废锅顶部安全阀可能冒水,蒸汽外管可能有水击声。
1.降低了自产蒸汽的品质,因废锅中的Ca2+、Mg2+、Cl-等离子都会进入蒸汽系统。
2.外管的水击,可能导致外管及阀门的损坏。
3.蒸汽带水时,影响变换炉的温度。
中控通知现场立即打开排污阀,降低液位至正常液位。
四、气化炉跳一台
入工序变换气压力、温度下降,变换炉热点温度温度上升,各废锅付产蒸汽量减少。
变换炉可能超温。
1.开大TV2006,若还是调节不过来,关小入E2002的阀门。
2.如果废锅液位上涨,打开废锅排污。
五、中压废锅断水
变换炉入口温度上升很快,废锅液位下降。
1.增加了E2002的冷却负荷。
2.变换炉入口温度升高,使床层温度升高。
3.因废锅无水进入,很快就导致废锅液位低液位报警,甚至烧干。
变换系统紧急停车。
六、变换触媒反硫化
触媒活性降低,变换气出口硫含量高于进口水煤气中的硫含量,触媒出现放硫现象。
原因:
1.床层温度超温太高。
2.水气比过大。
3.水煤气中H2S过低。
处理:
1.控制较低的床层温度。
2.气化控制较低的水气比。
3.水煤气中控制适量的H2S浓度,一般根据操作经验,以不低于1000ppm为宜。
七、变换炉床层阻力增大
压差增大使入炉合成气量减少,设备生产能力降低。
1.由于水煤气带水,使触媒粉化。
2.由于水煤气含灰量过大,使触媒结皮。
3.由于变换炉触媒使用时间过长,触媒破碎或底部集气器堵塞。
八、变换炉床层温度上升
1.水煤气中氧或CO含量突然增高。
2.水煤气负荷降低,空速降低。
3.水气比突然降低。
1.气化注意调节水煤气的成分。
2.DCS开大TV2006,若炉温仍然上涨,关小E2002阀门。
3.提高水气比,调整到指标范围内。
九、变换炉温度提不起来
1.水煤气水气比过大。
2.水煤气带水。
3.触媒使用时间过长,已经衰老。
1.气化降低水气比。
2.检查气化洗涤塔是否带水。
3.若触媒已超过使用周期,将触媒温度控制在
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