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90年代,油藏地球化学成为油气地球化学学科新的生长点,将研究重点转向储集层和油藏,将油藏中油,气,水和矿物骨架作为统一的地球化学体系,真正实现了油气地球化学从烃源岩评价到储层描述,从油气藏形成规律到油田开采过程动态监测全方位服务于石油工业。
3.国内有机地球化学的发展历史;
油气地球化学在我国的研究起步较晚。
始于20世纪50年代,并在50-60年代确立了陆相生油理论和源控论,对我国石油工业作出了巨大贡献。
(1)确立了不同油区的主力烃源岩;
(2)确立了一系列油气勘探指标;
(3)确立了生油气量、资源量计算方法。
60末-70初,中科院地球化学所(贵阳)筹建了我国第一个较为完整的有机地球化学实验室,对我国石油地质的发展起到了推动作用。
“六五”科技攻关深入地研究了煤成烃母质的组成与结构、煤成烃的组成与性质、成烃机理及评价指标,为80年代末陕甘宁大型气田的发现奠定了基础
80年代,各油区建立了烃源岩生烃演化剖面;
在油气地化研究领域与国外同步
90年代以来,低熟油成因理论方面的研究处于国际领先地位
4.近期石油地球化学的主要研究领域。
五个重要研究领域
天然气地球化学研究
生气母质问题、生气效率问题、生气的时效性;
天然气运移、聚集、散失过程中的组分和同位素分馏效应;
研究重点天然气成藏作用、煤层气、深盆气和甲烷水合物。
油藏地球化学研究
确定油气运移方向、油气充注等成藏过程,指明勘探方向;
研究储层流体非均质性、水-岩相互作用,有助于提高油气采收率(在北海取得成功,在我国的研究还没有取得明显效益)。
生物标志物研究
以生标组合特征,深入探讨生源构成、沉积环境以及油气生成、运移和成藏过程;
生标定量研究、含N、S等非烃生标在成藏和储层非均质性研究意义日趋重要。
煤成油研究
煤层、煤系泥岩对油气生成和成藏孰主孰此需深入研究;
煤具有很强的吸附性,重质可溶组分滞留在煤层中,而运聚油气藏中的只有轻质油、凝析油,油源对比很困难;
基质镜质体、树脂体谁是主要生油母质?
煤成油的成藏过程、成藏地质条件值得深入研究。
海相油气生成研究
我国古生界和三叠系缺乏有机质丰度高的有效烃源岩;
长期的构造变动使可能的烃源岩演化程度非常高;
碳酸盐岩TOC>
0.5%、成熟度在油窗内,是重要油源岩;
碳酸盐岩TOC=0.2~0.5%,不能排油,在高成熟时为气源岩。
油气成藏地球化学问题
三次采油(EOR)的地球化学问题
1.著名有机地球化学家传记;
国际有机地球化学会议简史;
全国有机地球化学会议简史(杨玉雪);
全国有机地球化学会议简史——全国有机地球化学学术会议
我国关于有机地球化学的全国性的会议名为“全国有机地球化学学术会议”,该会议主要有中国石油学会石油地质专业委员会、中国地质学会石油地质专业委员会、中国矿物岩石地球化学学会沉积学专业委员会为组织单位,每两到三年举行一次在全国不同的城市举行一次,每次学术会有都会拟定不同的学术专题。
1981年,第一届全国有机地球化学学术会议在贵州贵阳召开,由傅家漠院士发起,随后在黄第藩教授和梁狄刚教授前、后两任学组组长的组织倡导下,全国有机地球化学学术会议每两到三年举行一次,至今(2015年5月)已坚持了14届,为我国国民经济发展和社会进步作出了重要贡献,充分显示了我国有机地球化学学科具有强大的生命力。
回顾以往的三届会议,每届会议的专题主要集中在烃源岩地球化学;
石油与天然气地球化学;
成藏地球化学;
生物与环境地球化学;
地球化学实验新技术、新方法等几个方向。
在第14届的会议中则添加了非常规油气地球化学的主题。
即将于2015年10月在山东青岛举行的第15届全国有机地球化学学术会议的学术专题有:
1.海洋湖泊环境与生物地球化学;
2.细粒沉积与黑色页岩(煤岩)地球化学;
3.成岩过程与有机无机相互作用;
4.油气生成与成藏地球化学;
5.地壳深部地质过程与流体演化;
6.分子同位素有机地球化学;
7.环境有机地球化学;
8.地球化学实验技术与方法。
相较于以往的会议,本次的会议新增了关于煤岩地球化学以及有关同位素有机地球化学的专题部分,体现了有机地球化学的学科发展动向。
2.有机成油说与无机成油学的论据;
中国对石油地球化学的主要贡献(罗林)
(1)有机成油说与无机成油学的论据
1)有机成油说的论据
①世界上已发现的油气田99.9%分布于沉积岩中,而在沉积盖层不发育的地盾和巨大结晶基底隆起区,很少或没有找到油气聚集。
②从前寒武纪至第四纪更新世的各个时代岩层中都找到了石油,但石油天然气在地质时代上的分布很不均衡,似乎与沉积岩中有机质的分布状况相吻合,并且与煤、油页岩等可燃有机矿产的时代分布有一定联系。
③在近代海相和湖相沉积中发现了有机物质转化为油气的过程,而且这个过程至今仍在进行。
特别是经过有机质化学分析表明,愈往地下深处,近代沉积物中的有机物质愈接近石油。
④世界上既没有化学成分完全相同的两种石油,也没有成分完全不同的石油。
但大多数石油的化学组成十分相似,按重量计算,含C80%-88%,H10%-14,C/H在5.7-8.5之间,这正好说明它们的成因可能大致相同,而在成分上的差异性则可能同原始生油物质的生成环境的不尽相同及油气生成后的变化历程有关。
⑤光谱分析表明,煤和石油都可能是有机生成的。
⑥从大量油田测试结果可知,石油是在低温条件下生成的。
⑦石油生成并聚集成油藏所需时间大约不到1Ma。
⑧石油馏分具有旋光性。
⑨石油中发现有生物成因标志的有机化合物,如卟啉、姥鲛烷、植烷和甾烷等。
⑩干酪根热降解模型的实验室证明,地下的干酪根可以生成油气。
2)无机成油学的论据
①许多火山气体中存在大量CO2和重的碳同位素。
②对熔岩的研究表明,带有大量蒸气流的岩浆向地表移动时,随着温度的下降,不仅能形成大量甲烷,而且还能形成复杂的烃类,如液态烃,如果岩石圈有催化剂存在,这种反应将得以加强。
③地球化学证据,研究发现铅,锶,钕同位素可作为在沉积岩层发现的石油是来自于幔源无机物的证据,而来自太空的陨石中的烃类混合物也证明石油可无机生成。
④石油天然气勘探方面的证据,国内外多地的勘探中,都在地下深处的基岩(火山岩和变质岩)中发现了油气存在,这些基岩位于沉积岩下部,沉积岩中形成的油气,在水浮力的作用下,只能向上运移,不会向下渗透入基岩的。
因此,基岩中发现的油气资源应是来自于地幔的。
这一点,还得到了对天然气组分进行测定的地球化学研究的认可。
(2)中国对石油地球化学的主要贡献
①始于20世纪50年代,并在50-60年代确立了陆相生油理论和源控论,对我国石油工业做出了巨大贡献。
如:
1)确立了不同油区的主力烃源岩;
2)确立了一系列油气勘探指标;
3)确立了生油气量、资源量计算方法。
②60末-70初,中科院地球化学所(贵阳)筹建了我国第一个较为完整的有机地球化学实验室,对我国石油地质的发展起到了推动作用。
③“六五”科技攻关深入地研究了煤成烃母质的组成与结构、煤成烃的组成与性质、成烃机理及评价指标,为80年代末陕甘宁大型气田的发现奠定了基础
④80年代,各油区建立了烃源岩生烃演化剖面;
⑤90年代以来,低熟油成因理论方面的研究处于国际领先地位
第2章有机化学基础
1.如何用不同化学键解释地质体有机质的热裂解过程
热裂解过程是指地下早期生成的石油中长链烷烃随着地层温度压力增加而裂解成低分子烷烃,使重质油变轻的过程。
地质体中的天然有机物常见的几种共价键及其键能如下图:
因为有机物中不同原子间的共价键键能不同,它们各自所需的反应活化能也不同,所以某一种共价键的断裂需要其反应时的平均自由能(温度)大于一定的值。
故而地质体中的某些化学键的存在能限制该地质体所经的热裂解过程中的最高反应温度。
2.化合物异构体的地质应用
异构体的地质应用范围较广,如甾烷和霍烷族类。
甾烷是一组不对称异构多环环烷烃的总称,具有旋光性,包括有胆甾烷(cholestane)、麦角甾烷(ergostane)和谷甾烷(sitostane)等。
在沉积物和原油中已经找到许多甾烷(还有甾烯),显然是生物中的甾族(甾醇)化合物转化而来的。
它们可能来自动物(如胆甾烷)、植物(如麦角甾烷、谷甾烷等)。
一般认为,陆地动植物体内的甾族化合物不如水生的动植物中的重要。
因此,富含甾烷化合物的沉积物一般是海相的或者湖相的。
甾烷化合物是重要的生物标志,在低温下比较稳定,可以用来进行油源对比,指示沉积环境和判断有机质演化程度。
霍烷是五环三萜类中分布较广泛的生物标志物,这类化合物是石油和煤中常见的生物标志物。
藿烷不是由生物体直接合成的,而是由死亡生物体经地球化学过程演化而来的。
在早期成岩作用过程中形成的饱和烃类藿烷在构型上均以生物构型(R型)为主。
在成岩过程中藿烷类化合物由生物构型逐渐转变为地质构型(S型),最后达到S型与R型的平衡状态[S/(S+R)=0.6]。
在水样中检出藿烷,而且22S/(22S+22R)17琢(H)21茁(H)构型升藿烷比值大于0.5,可以推断饮用水源水体已受到化石燃料的污染。
3.涉及地质体有机质演化的主要反应
(1)缩聚反应:
两个或者两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子,并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
(2)缩合反应:
低分子化合物结合形成高分子化合物的反应。
(3)缩聚反应:
是具有两个或两个以上官能团的单体,互相反应生成高分子化合物,同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。
兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义、反应产物称为缩聚物。
(4)热裂解反应:
烷烃在高温隔绝氧气的条件下,可发生C-C键断裂,产生小分子的烷烃和烯烃。
这是石油热演化过程中基本反应之一。
表现为地下早期生成的石油中长链烷烃随着地层温度压力增加而裂解成低分子烷烃,使重质油变轻。
如反应:
C16H34(十六烷)C8H18(辛烷)+C8H16(辛烯)
C8H18(辛烷)C4H10(丁烷)+C4H8(丁烯)
(5)氧化还原反应:
化学反应前后元素的化合价具有相应的升降变化的化学反应。
氧化还原反应是有机质形成和分解过程中普遍存在的一类重要的化学反应。
通常将有机分子加氧或脱氢称为氧化反应,而将加氢或脱氧过程称为还原反应。
光合作用就是一种氧化还原过程。
例如硫酸盐热化学还原反应:
烃类+SO42-→蚀变烃类+HCO3+CO2+H2S
(6)加成反应—催化加氢:
加氢--烯烃的位置异构体和顺反异构体,加氢后都形成一种烷烃。
在常压下,烯烃和氢气混合,加热至200℃时不起反应,但在催化剂(镍、钯、铂等)存在下,烯烃和氢气能够加成变为烷烃。
第三章自然界生物演化及其化学组成
1、最初出现生命(地球上)的标志?
时间?
西格陵兰岛38亿年的沉积岩中C较重的同位素比例被认为是微生物活动证据(最早生命证据)。
中太古代,最古老的叠层石(同位素年龄为28亿年左右,化石记录)
2、最早的真核细胞出现时间?
中新元古代(具体时间貌似有争议)。
真核细胞生物只能出现在地球大气圈含氧量增加到一定程度,即最初大气圈形成之后。
这不仅因为真核细胞生物进行有氧代谢,有丝分裂本身就是需氧过程,而且因为真核细胞不能防御强烈紫外线的损伤,只有当与氧化大气圈形成的同时,大气层外的臭氧屏蔽层也形成以后,地球上才能有真核细胞生物生存。
真核生物的最早化石纪录(绿藻、金藻)发现于十三亿年前的地层内,它们实际出现的时间显然更早,甚至可能在十七、八亿年前(陈世骧,1978)。
Schopf和Oehler(1976)利用当时已知16个化石点资料,推论真核生物出现的时间在1400±
100Ma。
我国化石藻类工作者从中元古代长城系的资料中出发,提出真核藻类出现于18亿年前(阎玉忠,1982,98,1;
罗其玲等,1985)。
3、最早的高等植物是什么?
中晚志留世。
具有维管束的(裸)蕨(类中的光蕨)。
距今二十五亿年前(元古代),地球史上最早出现的植物属于菌类和藻类,其后藻类一度非常繁盛。
直到四亿三千八百万年前(志留纪),绿藻摆脱了水域环境的束缚,首次登陆大地,进化为蕨类植物。
4、蕨类植物、裸子植物、被子植物繁盛时期?
蕨类植物:
泥盆纪首次出现,石炭-二叠纪繁盛,成为蕨类时代。
裸子植物:
出现于古生代,中生代最为繁盛,古生代末期(P)—中生代(白垩纪早期)裸子植物繁盛。
被子植物:
最早被子植物出现于白垩纪,兴盛于新生代第三纪()和第四纪。
5、石油、煤的生物母质主要是什么?
类脂化合物是形成石油的最重要生化组分。
木质素、纤维素是形成煤的最主要生化组分。
浮游生物、细菌的脂类和蛋白质含量较高,高等植物某些部分(如孢粉、树脂,角质等)含较高脂类,是重要的生油母质来源。
高等植物以纤维素和木质素为主,有利于成煤和成气。
6、自然界主要生物体的元素组成有何特征?
大量元素:
CHONPSKCaMg等
微量元素:
FeMnMoBZnCu等
第六章有机质的沉积
1.有机碳的地球化学循环
CO2→光叶绿素植物、自养细菌→动物→死亡的有机体→沉积物中有机质→沉降深埋→石油、天然气、煤、油页岩→开采燃烧CO2。
2、有机质丰度的主要控制因素
沉积物中有机质的数量和性质不仅取决于生物的发育,还取决于有机质的来源和有机沉积环境。
(1)有机物产率
原始有机物产率高,有机物的供应量也大,有机质的丰度也大。
有机质含量高,可造成还原环境,有利于有机质的保存。
影响因素:
1、古气候条件;
2、营养物质;
3、水体环境;
4、海洋上升流。
(2)有机质类型
寒武-志留:
细菌、藻类和浮游动物;
泥盆-侏罗:
细菌、藻类和浮游动物,少量高等植物;
白垩-近代:
细菌、藻类和浮游动物,高等植物。
(3)沉积环境
沉积作用绝大部分发生在覆水盆地中。
受物理、化学、生物因素影响。
有利的沉积环境是:
表面水体中具有高的有机生产力(率)。
下部水体中为还原环境。
地理上为封闭-半封闭环境。
停滞的水体,低能沉积环境和超过浪基面深度的中等水深。
较高的沉降速率,欠补偿的沉积环境。
3、不同沉积环境有机质的沉积特征
(1)海洋环境的有机质沉积特征
①沉积场所大
②远洋水域有机质来源是单一的,近陆水域是混合的
③有机质的有利沉积条件:
表层生物高产、下层缺氧还原,持续较快沉积、絮凝作用加速沉积
④高能滨岸带不利于有机质沉积和保存
⑤大陆架是海洋內有机质的主要沉积区
⑥远洋盆地是生钙质、硅质丰富沉积区和有机质贫乏沉积区沉积场所巨大。
(2)过渡环境的有机质沉积特征
①有机质来源具有二元性或者多重性
②低能缓能的还原环境有利于有机质沉积
③干旱泻湖环境,富含有机质的泥岩常与蒸发岩组成旋回
④过渡带以陆相淡水与海相咸水环境交替为特征,使有机质生物来源更复杂
(3)湖泊环境的有机质沉积特征
①有机质来源具有二元和多方向性
②营养型湖的浪基面以下的还原环境是有机质的富集区
③湖泊环境差异大,沉积有机质也有较大差异
④营养型淡水湖泊的较深_深湖及前三角洲亚环境沉积富有有机质沉积,可形成碎屑-粘土岩旋回
⑤盐湖中富含有机质的油页岩、泥岩可与蒸发岩形成旋回
⑥单段式“箕形”断陷不对称盆地,有机质的分布亦呈不对称展布
(4)沼泽沉积环境的有机质的沉积特征
①有机质来源具有原地单一性
②温和潮湿气候和长期停滞的水体有利于沼泽发育和沼泽泥炭沉积
③沼泽沉积的有机质丰度高,但类型单一
④沼泽煤系可以和湖泊、泻湖生油层系在剖面上交替出现
第四章碳循环
1、碳的存在形式
a.大气CO2;
b.动植物、微生物;
c.沉积物/岩、有机质(干酪根)d.灰岩、云岩;
e.水(海水、河湖、地层水)HCO3-和CO32-;
f.石墨…
2、有机碳的存在形式
类型一:
生物体:
植物、动物、微生物;
1)浮游植物(Phytoplankton)大约在2.1-2.3G以前,主要是藻类。
作为自养生物,浮游植物的繁殖率很高,是世界上有机碳的第一大来源。
2)微生物(含细菌Bacteria):
是有机质第二来源,仅次于浮游植物。
3)浮游动物(Zooplankton):
以浮游植物为食物,一般紧接浮游植物高产期后出现高产期。
浮游动物也是有机质重要来源,而高等动物对有机质的贡献非常有限。
4)高等植物(HighPlant):
是与细菌相当,仅次于浮游植物的一类重要有机质来源。
志留纪:
出现高等植物,中泥盆世:
爆炸性发展。
类型二:
生物体生物化学组成:
1)主要(脂类、蛋白质、碳水化合物、核酸、木质素);
2)次要(维生素、激素、色素、无机矿物质)
类型三:
沉积物/岩有机质腐殖酸、煤、干酪根、油气、石墨等
3、光合作用
光合作用是细菌或绿色植物通过叶绿素利用光能将CO2和H2O转化成有机物质的过程:
光能hv
6CO2+12H2O→C6H12O6+6O2+6H2O
叶绿素
即利用阳光的能量将水分解,其中的H用于还原CO2,产生葡萄糖,将无机碳转化为有机碳,而O2被游离出来。
自养生物从葡萄糖进一步能够合成多糖及其它有机物质。
因此光合作用的实质是将光能转变为有机物质的化学能。
4、初级生产力
初级生产力就是食物链的底层,将无机碳转化为有机碳的生物。
如浮游植物(最主要)、陆地植物、微生物。
5、有机碳循环
有机碳循环包括生物圈和岩石圈有机碳循环。
6、生物碳泵
在浅水区光合作用、在深水区有机质沉降、降解作用的总体效应是将CO2和其他营养物从表层转移到深海—生物泵。
海洋的温盐环流(特别是上升流),能够将营养物和富CO2的水送回到表层,于是补偿了生物泵移去的营养物。
碳循环
1、初级生产力,还是缺氧沉积环境控制TOC?
如何研究?
有哪些不同的观点?
主要证据?
初级生产力(PrimaryProductivity)是指绿色植物利用太阳光进行光合作用,即太阳光+无机物质+H2O+CO2→热量+O2+有机物质,把无机碳(CO2)固定、转化为有机碳(如葡萄糠、淀粉等)这一过程的能力。
一般以每天、每平方米有机碳的含量(克数)表示。
初级生产力又可分为总初级生产力和净初级生产力。
TOC(总有机碳):
是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。
氧化和缺氧的沉积物TOC平行变化,显示与缺氧无关,而受产率控制。
证据,主要通过N同位素进行研究。
1)原始产率控制说:
a.黑海全新世沉积物高TOC对应于高Mn、高I/TOC比值,表明沉积时期是氧化的。
b.在冰期TOC最高,1)是低氧浓度的结果(Emerson,1985);
或者2)是冰期大气循环和上升流增强导致原始产率上升。
c.Peru上升流体系中氧最小带并不与高有机碳分布区对应,产率控制。
2)缺氧控制说
Mexican大陆边缘150-600m水深低氧浓度,初级生产力比Washington沿岸低,对应于高的有机碳,解释为缺氧下,初级生产力保存好、降解低。
a.如果是原始产率控制,Washington大陆边缘(氧化)应有更高的有机碳保存下来;
b.两地聚集速率相近,若聚集速率控制的话,TOC应该接近;
c.若是氧暴露的时间长短控制的话,那么,Mexican大陆边缘应有更高的TOC保存下来。
d.暴露于氧气中的时间长度控制有机质的保存,在沉积物中还原物质的埋藏与海洋和大气中氧含量之间提供了一个关键的负反馈。
如,有机质埋藏随时间的大增加,将增大大气O2的浓度,导致海洋底水更高的O2浓度。
氧气通过沉积物-水界面相应地增大,导致O2进入更深的水域。
所以,O2的暴露时间越长,有机质矿化作用就越强。
2、海水水体垂向化学分带及微生物作用的化学反应式?
海水由浅至深化学分带是:
含氧带(Oxic)——含氮带(Nitrogenous)——含猛带(Manganous)——含铁带(Ferruginous)——含硫酸岩带(sulfidic)——含甲烷带(methanic)
化学分带及微生物化学反应如下:
1.有机质在缺氧环境下如何被氧化的?
在贫氧和缺氧环境缺乏高等异氧生物,有机质在缺氧环境下而被不同的细菌群所氧化,有机质在缺氧条件下,可发生反硝化作用和发酵作用,以生成N2和乙酸为特征,其反应方程式如下:
2、哪些生物能在缺氧环境下生存,参与碳的循环?
贫氧和缺氧环境缺乏高等异氧生物。
光合作用和碳呼吸是由细菌进行。
如,反硝化细菌,厌氧酵母菌和乳酸菌,硫酸盐还原菌,甲烷细菌。
都可以在缺氧的环境生存,参与碳的循环。
3.哪些微生物能够对重金属元素(Pb、AS)、放射性元素U参与碳循环?
a.纯种的铁还原菌、硫酸盐还原菌Desulfovibrio,能够将U(VI)还原(Lovleyetal.,1991:
Nature;
1993:
M
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