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型)的晶胞参数(a=6.65?
,b=20.96?
,c=6.50?
,?
=99°
20′,N=4,链构象H31)出发,计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
H31:
一个晶胞中含有4条链,每条链在晶胞中有一个螺旋,每个螺旋含3个重复单元,即每个晶胞中含12个重复单元,其质量m为:
m=12M0/NA
晶胞体积V为:
V=abcsin?
所以:
5.用差示扫描量热法研究对聚对苯二甲酸乙二酯在232.4℃的等温结晶过程,由结晶放热峰原始曲线获得如下数据
结晶时间t(分)
7.6
11.4
17.4
21.6
25.6
27.6
31.6
35.6
36.6
38.1
fc(t)/fc(?
)(%)
3.41
11.5
34.7
54.9
72.7
80.0
91.0
97.3
98.2
99.3
其中fc(t)和fc(?
)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。
试以Avrami作图法求出Avrami指数n,结晶速率常数k,半结晶期t1/2和结晶总速度。
Avrami方程:
即:
n=3.01265=3
logk=-4.11268所以k=7.71472?
10-5
12.均聚物A的熔点为200℃,其熔融热为8368焦耳/摩尔重复单元,如果在结晶的AB无规共聚物中,单体B不能进入晶格,试预测含单体B10.0%摩尔分数的AB无规共聚物的熔点。
无规共聚:
13.如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂,假定这两种增逆剂的?
1值分别为0.200和-0.200,Vu=V1,试计算这两种情况下高聚物的熔点,并与上题结果比较,讨论共聚和增塑对熔点影响的大小,以及不同塑剂降低聚合物熔点的效应大小。
T=200-177.67=22.33oC
增塑:
1=0.2时,?
T=200-179.16=20.84oC
T=200-178.35=21.65oC
即共聚对熔点影响较增塑大,而相互作用大的增塑剂对熔点影响稍大,但区别不是很明显。
14.聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点
=280℃,熔融热△Hu=26.9千焦/摩尔重复单元,试预计分子量从10,000增大到20,000时,熔点将升高多少度?
15.用声波传播法测定拉伸涤纶纤维中,分子链在纤维轴方向的平均取向角为30?
,试计算其取向度。
18.用波长为1.54?
的单色X光进行聚乙烯粉末照相,若测得一级衍射弧间的距离为7.05cm,已知试样到底片的距离为5cm,求聚乙烯的等同周期。
Bragg公式:
2dsin?
=n?
d=n?
/(2sin?
)=?
)(n=1)
tan2?
=l/(2R)=7.05/(2?
5)=0.705
=(1/2)arctg0.705=17.59o
d=1.54/(2sin17.59)=2.548?
20.某聚酰胺用X射线衍射法测得等同周期为17.4?
,已知主链上键长C-C为1.54?
,C-N为1.47?
,键角均为109°
28′,试求晶胞沿链轴方向包含的C-C和C-N键数并画出链构象图。
设C-C键x个,C-N键y个,则,
y=2时,x=11.9(尼龙13)
y=4时,x=10(尼龙6或尼龙66)
y=6时,x=8.1(舍去)
21.聚氧化乙烯可存在两种结晶形式,其链构象分别为H72及PZ2。
试求:
①两种链构象的等同周期中单体单元数目;
②假定健长C-C和C-O分虽为1.54和1.43?
28′,计算该平面据齿形链的等同周期。
①H72:
1个等同周期中含7个单体单元,2个螺旋
PZ2:
平面锯齿型,1个等同周期含2个单体单元。
②1个等同周期中含2个C-C键和4个C-O键,则
23.高聚物的取向态、液晶态以及共混高聚物各有哪些结构特征和特性?
试举例说明。
取向态:
外场作用下(拉伸、剪切,磁场),高聚物分子(或链段、晶片、晶带)沿特定方向有序排列。
取向态在一维或二维上一定程度上有序;
取向的高分子材料呈各向异性。
力学性能中,抗张强度和饶曲疲劳强度在取向方向上显着增加,而与取向方向相垂直的方向上则降低;
光学性能上发生双折射现象;
取向通常还使材料玻璃化温度升高,对结晶性高聚物,密度和结晶度也会升高,提高了材料的使用温度。
液晶态:
液态物质(熔融,浓溶液)部分保持晶态分子有序结构,即兼具流动性和各向异性。
(1)液晶分子可自组装形成各种有序结构
(2)稀溶液性质,呈现棒状分子特征:
[?
]=KM?
(?
>
1)
(3)独特的流动行为
聚对苯二甲酰对苯二胺/浓H2SO4溶液的粘度-浓度曲线出现峰、谷现象
(4)相转变过程动力学符合Avrami方程
向列型n=1,一维
近晶型n=3,三维
(5)光学性质
液晶在白光照射下发生选择性反射,其颜色随温度、电压、浓度而变化(相转变);
胆甾相螺距(P)对选择反射、旋光色散、圆二色性有影响。
共混高聚物:
准稳定态;
分散程度决定于组分间的相容性
27.有两种乙烯和丙烯的共聚物,其组成相同,但其中一种室温时是橡胶状的,一直到温度降至约-70℃时才变硬,另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。
试解释它们内在结构上的差别。
橡胶
规则共聚:
结晶度高
28.试用Avrami方程描述高聚物等温结晶过程。
请列出其表达式并证明为什么可用半结晶期的倒数表示结晶速度?
v为高聚物比容,下标0,∞,t表示始末及任一时间,k为结晶速率常数,n为Avrami指数,等于生长空间维数和成核过程时间维数之和。
取上述方程两边取对数,
用h取代v,
k与1/t1/2的关系:
当
(34)请举例说明影响晶态高聚物熔点的结构因素有哪些,并写出一种耐高温材料(Tm>300℃)的化学结构式和名称。
试列举一种测定高聚物熔点的方法及原理。
答:
结构因素:
(1)主链内旋转位阻增加,则Tm升高,即取代基体积越大,Tm升高。
如PE<
PP<
PS<
(2)主链含苯环、共轭双键、梯形,则Tm升高。
聚对二甲苯撑<
聚苯撑。
(3)分子间氢键形成和氢键密度增大,Tm升高。
如聚己二酸癸二酯<
聚己二酰己二胺。
(4)主链含孤立双键,则Tm降低。
如顺式聚异戊二烯<
PE。
(5)分子量增加,则Tm升高。
Tm为530oC,如聚苯撑
测定方法:
膨胀计法
原理:
结晶高聚物熔融过程发生各种物理性质变化,如密度会产生突变点。
第三章 高分子的溶液性质
1.试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变化,并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。
?
HM=RT?
1n1?
2
体系的熵与微观状态数?
有关(统计热力学)
S=kln?
Stirling式:
lnA!
=AlnA-A
N1=0时,
S溶剂=kln1=0
用体积分数?
1和?
2以及摩尔数n1和n2表达:
FM=?
HM-T?
SM=RT(n1ln?
1+n2ln?
2+?
1n1?
2)(3-20)
(3-21a)
由(3-21a)式展开:
理想溶液中溶剂的化学位变化:
1=1/2时,高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。
2.什么是?
温度,有哪些实验方法可以测定?
温度。
温度:
条件下的温度称为?
温度,即高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差时的温度。
温度时,?
1=1/2,A2=0,?
=0.5,?
=0。
测?
温度的方法:
LS,MO,Tc(临界共熔温度)(P194,5-11)
5.用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。
试由下列数据计算该试样中有效链的平均分子量
所用溶剂为苯,温度为25℃,干胶重0.1273克,溶胀体重2.116克,干胶密度为0.941克/毫升,苯的密度为0.8685克/毫升,?
1=0.398。
溶胀平衡方程:
溶剂:
1=0.8685g./mL,w1=2.116-0.1273=1.9887g
丁苯橡胶:
2=0.941g./mL,w2=0.1273g
即?
2很小,所以展开溶胀平衡方程得:
V1=M0/?
1=78/0.8685=89.81mL/mol
1=0.398,则1/2-?
1=0.102
所以Mc=1.02?
105g/mol
6.聚甲基丙烯酸甲酯在丙酮中20℃时其极限粘数与分子量的关系式为[?
]=5.5×
10-3M0.73(cm3/g),试计算其分子的无扰尺寸(<h2>0/M)1/2、极限特征比C?
、空间位阻参数?
、链段长度le和链的持续长度a。
K?
=5.49?
10-2cm3(mol/g)1/2
所以A3=K?
/?
0=1.933?
10-25
第四章高聚物的分子量
1.假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分,其分子量分别为1×
104、2×
105和1×
106万,相应的重量分数分别为:
A是0.3、0.4和0.3,B是0.1、0.8和0.1,计算此二试样的
n、
w、
z,并求其分布宽指数
、
和多分散系数d。
A试样:
B试样:
3.于25℃测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压,结果如下:
c×
103(克/厘米3)
1.55
2.56
2.93
3.80
5.38
7.80
8.68
(克/厘米2)
0.15
0.28
0.33
0.47
0.77
1.36
1.60
试求此聚苯乙烯的数均分子量、第二维利系数A2和Huggins参数?
1。
已知?
(甲苯)=0.8623克/毫升,?
(聚苯乙烯)=1.087克/毫升
c(克/厘米3)
/c×
10-2(厘米)
0.9677
1.09375
1.1263
1.2368
1.4312
1.7436
1.8433
即RT/M=77.082(R=8.478?
104g.cm/mol.K)
RTA2=0.12376?
105
M=32.8?
104g/mol
A2=4.896?
10-4molcm3/g2
1=0.5-A2V1?
22=0.5-4.896?
10-4?
1.0872?
92/0.8623
=0.438
6.假定有两种聚合物A和B,其分子量分别是MA=2.0×
105克/摩尔,MB=1.8×
106克/摩尔,测得其均方末端距为<
h2>
A=6.4×
103纳米2,<
B=8.1×
104纳米2,扩张因子?
A=2,?
B=3,试由以上数据判断哪一种聚合物柔顺性较好?
AA>
AB,即B试样柔顺性较好。
18.某聚苯乙烯试样,经过精细分级后,得到七个级分,用渗透压法测定了各级分的分子量,并在30℃的苯溶液中测定了各级分的极限粘数,结果列于下表:
n×
10-4(克/摩尔)
43.25
31.77
26.18
23.07
15.89
12.62
4.83
[?
](毫升/克)
147
117
101
92
70
59
29
根据上述数据求出粘度公式[?
]=KM?
中的两个常数K和?
log
n
5.63599
5.50202
5.41797
5.36305
5.20112
5.10106
4.68395
log[?
](mL/g)
2.16732
2.06819
2.00432
1.96379
1.8451
1.77085
1.4624
logK=-2.00393
=0.73999
K=9.91×
10-3(mL/g)
22.由小角光散射散仪测得聚甲基丙烯酸甲酯在丁酮中25℃时的散射光强,经计算机处理后的数据列于表中,试求重均分子量和第二维利系数。
103(g/cm3)
0.6
1.1
1.5
1.8
×
107(mol/g)
6
7.5
8.7
9.6
(Kc/R?
)?
c?
0=1/Mw=4.2?
10-7mol/g
2A2=3?
10-4mol.cm2/g
Mw=2.38?
106g/mol
A2=1.5?
10-4mol.cm3/g2
第五章 高聚物的分子量分布
1.用分级法将某聚乙烯试样分成10个级分,并测定了每个级分的重量和极限粘数,数据列于下表。
已知粘度与分子量的关系式为[?
]=1.35×
10-3M0.63(mL/g)。
请用习惯法作出该试样的累积重量分布曲线I(M)-M,并用十点法求出其平均分子量
和
级分编号
重量分数Wi
[?
]i
1
0.090
0.18
0.164
0.96
2
0.078
0.36
7
0.106
1.31
3
0.054
0.46
8
0.184
1.75
4
0.57
9
0.034
2.14
5
0.104
0.75
10
0.096
2.51
Mi
Ii
0.09
2360.036
0.045
7091.597
0.129
10464.55
0.195
14707.05
0.267
22735.8
0.364
33642.24
0.498
55102.42
0.633
87257.03
0.778
120085.9
0.887
154678
0.952
Mix10-4
0.05
0.2329
0.744
0.25
1.332
0.35
2.0285
0.45
2.8839
0.55
3.994
0.65
5.5391
7.7514
0.85
10.4535
0.95
13.5675
2.今有一组聚砜标样,以二氯乙烷为溶剂,在25℃测定GPC谱图,其分子量M与淋出体积Ve列于下表。
M×
10-4
38.5
27.4
22.0
10.6
7.12
4.50
Ve(序数)
18.2
18.5
20.8
21.8
23.6
2.55
1.95
1.29
0.51
25.0
26.4
27.7
29.2
29.6
1由表中数据作logM-Ve标定曲线,求出该色谱柱的死体积V0和分离范围。
2求出标定方程式lnM=A-BVe中的常数A和B。
③求在同样条件下测得的淋出体积为21.2的单分散聚砜试样的分子量。
logM=7.8193-0.13471Ve
死体积V0=18.2
分离范围:
0.75?
104?
27.4?
104
lnM=18.0046-0.31018Ve,A=18.0046,B=0.31018
lnM=18.0046-0.31018?
21.2=11.428784,所以M=9.1939?
4.有一多分散聚砜试样,在与习题
(2)相同的条件下所测得的淋洗谱画于下图左侧,正庚烷的谱图画于右侧。
假定分子量的重量分布函数符合对数正态分布,请计算此聚砜试样的
,
和d,并求色谱柱的柱效(已知柱长为2.24米)。
B=0.31018
0=w0/4=3.8/4=0.95
*=w/4=8.2/4=2.05
Mp所对应的Ve,:
23.7代入标定方程得Mp=4.23377?
Mw=4.962?
104,Mn=3.612?
104,d=1.37
柱效:
5.由习题4中聚砜的GPC谱图以序数为单位把图切割成十个级分,读得每个级分的谱线高度Hi,见下表:
Vi (序 数)
18
19
20
21
22
Hi
93
235
425
23
24
25
26
27
28
535
550
480
325
150
38
根据习题2所作的标定曲线求各级分的分子量,并计算试样的
和d
Ve
Wi
Wi/Mi
Mn
Wi.Mi,Mw
d
2.48E+05
0.00E+00
1.82E+05
0.002818
1.55E-08
5.13E+02
1.33E+05
0.032758
2.46E-07
4.37E+03
9.78E+04
0.082776
8.46E-07
8.10E+03
7.17E+04
0.149701
2.09E-06
1.07E+04
5.26E+04
0.188447
3.58E-06
9.91E+03
3.86E+04
0.19373
5.02E-06
7.47E+03
2.83E+04
0.169074
5.98E-06
4.78E+03
2.07E+04
0.114477
5.52E-06
2.37E+03
1.52E+04
0.052836
3.47E-06
8.04E+02
1.12E+04
0.013385
1.20E-06
1.49E+02
8.18E+03
2839
2.80E-05
3.58E+04
4.92E+04
1.38E+00
6.试简述GPC法测定高聚物分子量及其分布的原理。
如何由GPC谱图分割(见图示)计算重均分子量
及数均分子量
高分子溶液通过GPC柱,分子尺寸愈小,进入多孔填料孔洞几率愈大,停留时间愈长,由此按分子大小顺序淋出GPC谱图。
再根据标定线计算平均分子量。
第六章 高聚物的分子运动
1.用膨胀计法测得分子量从3.0×
103到3.0×
105之间的八个聚苯乙烯级分试样的玻璃化温度Tg如下:
Mn(×
103)
3.0
5.0
15
50
100
300
Tg(℃)
43
66
83
89
97
98
99
试作Tg对
图和Tg对1/
图,并从上求出方程式Tg=Tg(?
)-(K/
)中聚苯乙烯的常数K和分子量无限大时的玻璃化温度Tg(?
)。
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- 关于 高分子 物理 习题 答案