结晶化学课件第四章-结晶化学概论.ppt
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第四章结晶化学概论,本章的教学目的与要求掌握球的两种最密堆积方式(立方最密堆积、六方最密堆积)、立方最密堆积的四面体、八面体空隙位置以及一些重要概念,熟悉离子晶体的堆积中,离子半径比对配位数的影响,了解不同方法推导离子半径的思路。
主要参考书:
1、结晶化学,邱关明编,华中工学院出版社,第二章2、现代晶体化学-理论与方法,陈敬中主编,高等教育出版社,下篇3、粉末衍射法测定晶体结构,梁敬编著,科学出版社,第二章4、材料科学基础,谢希文,过梅丽主编,北京航空航天大学出版社5、材料的结构毛卫明,余永宁,冶金工业出版社6、晶体生长形态学,仲维卓,华素坤著,科学出版社,结晶化学(晶体化学)是研究单质或化合物的微粒在晶体内的分布规律及其相互作用,从而阐明化学组成与内部结构的关系、晶体结构与晶体性质(物理的、化学的物理化学的、)以及与缺陷的关系,并研究晶体形成和变化的条件等诸因素的现象和规律,以及它们相互的内在联系,应用结晶化学的理论,从本质上解释晶体所表现的一系列性质及变化过程,并推测晶体还有哪些尚未被发现的性质;反之,根据晶体表现的性质也可推求或测定晶体的内部结构。
结晶化学,邱关明编。
晶体化学是研究晶体的化学组成、晶体的内部结构、化学组成与内部结构之间紧密关系,化学组成与内部结构晶体结构对物理、化学性质的作用,晶体形成及其变化的物理化学过程。
主要内容:
1、晶体的化学组成2、晶体的结构研究3、晶体化学与物理、化学性质的关系4、现代晶体化学研究方法现代晶体化学-理论与方法,陈敬中主编,一、等大球体的最紧密堆积,
(1)第一层等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种形式,图中的A位。
每个球与球之间形成两套数目相等、指向相反的弧线三角形空隙,分别记为B、C。
图1,第一节等径球的密堆积,三角形空隙:
每个球有61/3=2个空隙。
三角形空隙数目是球数目的两倍。
(2)第二层球只可能置于第一层球的三角形空隙上才是最紧密的,即上图B或C处。
两层球作最紧密堆积的形式仍然只有一种。
图2(a),(b),(3)第三层再继续堆积第三层球时,则有两种不同的形式。
第一种是第三层球的位置重复第一层球的位置ABA。
如下图:
图3(a),图3(b),第二种则是第三层球置于第一层和第二层重叠的三角形空隙之上,即第三层球不重复第一层和第二层球的位置ABC。
投影图,三方、立方F,图4(d),图4(c),旋转,(4)第四层ABABAB或ACACAC等两层重复一次的规律连续堆积,其结果为六方最紧密堆积,A3型。
a,b,ABCABCABC或ACBACBACB等三层重复一次的规律连续堆积,则球为立方最紧密堆积,A1型。
图4(b),图4(d),图4(c),(5)多层在一些晶体结构中还见到其他的一些堆积形式,如黄玉Al2SiO4F2中,阴离子是按ABACABAC四层重复一次的形式堆积的,从数学的观点来看,依次类推,可以有五层重复、六层重复等等无穷多种形式的堆积。
任何多层堆积可视为六方最紧密堆积层和立方最紧密堆积层组合。
表示:
方法一:
四层:
ABACABAC五层:
ABCABABCAB方法二:
六层:
ABCACBABCACBABCACBhcchcchcchccABABACABABACABABACchhhchchhhch方法二中:
原则:
每一层看其上下两层的情况如果上下两层一样,则中间这一层用h表示上下两层不一样,则中间这一层用c表示,二、空间利用率,1.概念:
构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比叫做空间利用率。
这个概念可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧密程度。
2.计算
(1)立方最密堆积设边长为a,球半径为r4r=,r=,a,一个球体积:
4/3r3=4/3()3=4/3=立方最密堆积中共有球的数目:
81/8+61/2=4个球体积=4=空间利用率=,六方密堆积晶胞,
(2)六方最紧密堆积,六方密堆积晶胞,在六方最紧密堆积中选出的六方单位中,每个单位有两个球,球心的坐标是(000),(2/31/31/2)。
从图7-6可见,边长为a的正四面体的高可以从图4-7中求出。
由图可知,立方体边长为a,立方体体对角线长为,体对角线为(111)平面一分为三,所以正四面体的高为立方体对角线的2/3,即,但,这样,轴率:
设r为圆球半径,则六方单位体积为每个六方单位中,球所占体积为空间利用率为,三、原子半径,单质原子半径一般为最邻近两原子间距离的一半。
四、最密堆积中的空隙类型,1.立方最密堆积中的空隙,八面体空隙中心球中心,八面体空隙中心球中心,八面体空隙中心位置位置:
立方体棱边的中心立方体的体心,八面体空隙中心位置,6个球构成八面体空隙,即每个球有1/6个空隙,对A球:
A球周围共有6个八面体空隙(上、下、左、右、前、后)因而对A球共有6(1/6)=1个八面体空隙。
八面体空隙中心球中心,对A球:
上、下各有4个四面体空隙即8个四面体空隙。
而每个四面体空隙由4个球组成,即每个空隙分属于4个球。
A球共有81/4=2个四面体空隙。
四面体空隙,A,A空隙中心位置:
晶胞分成大小相等的8个小立方体。
中心为小立方体的中心,或体对角线的1/4处。
面心立方结构中的四面体空隙中心位置,2.六方最密堆积中的空隙,共有6个八面体空隙23=6个球,3+121/6+21/2=6个球8+121/3=12个四面体空隙,1、求出体心立方格子的空间利用率。
2、图示面心立方格子的四面体、八面体空隙的位置。
3、求出面心立方格子的结点的坐标。
4、写出各个符号的含义S4、3、D3d、C2h、63。
一、离子晶体的堆积离子键的球形对称性把离子晶体看成是由不等径球堆积而成的。
一般地:
r阴r阳阴离子:
形成球密堆积阳离子:
八面体空隙或四面体空隙里对应阴离子配位数6或4还有:
3、8、12,第二节不等径球的密堆积,二、离子半径比对配位数的影响决定阳离子配位数的因素很多对应于纯离子晶体:
主要与R+/R-有关其他晶体,影响配位数的因素除R+/R-还受化学键:
如共价键:
饱和性、方向性外界条件T:
T越大,配位数越小P:
P越大,配位数越大组分浓度等影响,A当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相接触时,结构最为稳定B阳离子减小到与阴离子相接触时,结构有点不稳定C阳离子更小,阳离子可在阴离子形成的空隙中自由移动D易导致配位数降低。
(A),(B),(C),(D),当在某个配位数时,阴离子互相接触而阴阳离子也互相接触情况下的半径比r+/r-称为该配位数的半径比下限。
1.三配位阴离子相互接触a=2R-阴阳离子相互接触R+R-=2/3=R+R-=R+/R-=(-1)R-/R-=0.155,2.四配位NbO正方形PdO、PtO矩形,常见构型:
正四面体如图:
体心O设立方体边长为a阴离子相互接触:
2R-=,R-=阴阳离子相互接触:
R+R-=OB=OA=OD=OC=R+=-R-=R+/R-=0.225,O,3.六配位常见构型:
正八面体阴离子相互接触:
2R-=a阴阳离子相互接触:
R+R-=R+=-R-=R+/R-=0.414,4.八配位常见构型:
立方体阴离子相互接触:
2R-=a阴阳离子相互接触:
R+R-=R+=R+/R-=0.732,5.12配位常见构型:
最密堆积A1、A3,常见构型:
最密堆积A3,表4-1半径比与配位数的关系,三、离子半径离子晶体:
相邻的正负离子间存在着静电吸引力和排斥力,两力达平衡时,离子间保持一定的接触距离。
两个相互接触的球形离子的半径之和等于核之间的平衡距离。
离子半径数值和离子所处的特定条件有关。
X光衍射可以求出正负离子间的距离即正负离子的半径和。
MgO,MgS,MnS等都是NaCl型结构,z,1.离子的接触半径,MgO,MgS,MnS等都是NaCl型结构,,x,格子常数如下(这相当于图中八面体相对顶点的距离):
y,MgS和MnSMgSe和MnSe,晶胞参数几乎相等,S2-与S2-已相互接触Se2-与Se2-已相互接触,CaS晶体也是NaCl型结构,格子常数如下,说明Ca离子与S离子相互接触:
2(RCa+RS)=5.697RCa=1.01,y,2.离子的晶体半径鲍林曾从另一个角度研究了离子半径问题。
鲍林指出,离子的大小取决于最外层电子分布,就电子构形一样的离子来说,它们的大小与相应离子中作用于最外层上的有效核电荷成反比。
有效核电荷等于核电荷Z减去屏蔽效应S。
因此,对同电子构形的离子有如下的关系式:
r1:
称为离子的单电价半径。
离子最外层电子离核越远,单电价半径越大。
Cn:
为取决于离子最外层主量子数的常数,S:
屏蔽常数,则取决于离子的电子构型,对Ne型离子S=4.52Z:
核电荷。
离子的半径比接近0.75的NaCl型晶体中的半径称为晶体半径。
对于一价离子,晶体半径即为离子单电子价半径。
鲍林:
rA-X=(rA+rX-)F(),rA+/rX-(),以NaF为例计算离子的晶体半径。
实验测得正负离子的半径和为2.31可解得,第三节几个重要概念,1.概念:
当一种物质均匀地分散在另一种物质的晶格中形成均匀的一相,则称该固态体系为固溶体。
基本性质:
(1)溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉威点阵,且此点阵类型和溶剂的点阵类型相同。
如少量Zn溶解于Cu中形成以Cu为基的固溶体,具有Cu的面心立方点阵。
一、固溶体,ZnCu-Zn,
(2)有一定的成分范围。
即组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变。
由于成分范围可变,故通常固溶体不能用一个化学式表示。
某组元在固溶体中的最大含量(或溶解度极限)便称为该组元在该固溶体中的固溶度。
(3)具有比较明显的金属性质。
如具有一定的导电、导热性、塑性等。
其结合键主要是金属键。
2.分类分类角度不同,叫法也不同。
(1)根据固溶体在相图中的位置A.端部固溶体(初级固溶体):
包括纯组元,通常讲的固溶体就是指端部固溶体B.中间固溶体:
二次固溶体,中间相,相图中间任一组元浓度0100%,
(2)根据溶质原子在点阵中的位置A.置换式固溶体(替代固溶体)溶质原子位于点阵结点上,替代(置换)部分溶剂原子。
如Cu-Zn中,、固溶体一般:
金属和金属形成的固溶体都是置换式B.间隙式固溶体,亦称填隙式固溶体。
溶质原子位于溶剂点阵的间隙中。
如Fe-C系的固溶体。
C位于Fe原子的BCC点阵的八面体间隙。
一般:
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。
(3)根据固溶度可分为:
A.有限固溶体:
固溶度100%通常端部固溶体为有限固溶体。
如Cu-Zn系的和固溶体,Fe-C系的和固溶体B.无限固溶体:
连续固溶体是由两个(或多个)晶体结构相同的组元形成的,任一组元的成分范围为0100%如室温下,Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系都能无限互溶,形成连续固溶体。
(4)根据各组元原子分布的规律性可分为A.无序固溶体其中各组元原子的分布是随机的(无规的)如:
A-B二元置换式无序固溶体:
每个点阵结点既可被A原子,也可被B原子占据,且占据的几率就等于相应组元的成分。
A-B二元间隙式无序固溶体:
非金属组元X的原子可分布在任意一个八面体(或四面体)间隙中。
如铁素体中的C原子。
B.有序固溶体各组元原子分别占据各自的布拉威点阵称为分点阵,整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵,也叫超点阵或超结构)或(迭结构)。
如:
0.5Fe(摩尔分数)+0.5Al(摩尔分数)合金高温:
体心立方点阵的无序固溶体,即每个结点由半个Fe原子和半个Al原子组成的“平均原子”占据;,随机分布,低温:
一种原子(如Fe)占据晶胞的顶点,另一种原子(如Al)占据体心。
此时FeAl合金不再是BCC点阵,而是由两个分别被Fe原子和Al原子占据的简单立方点阵穿插而成的复杂点阵。
3.固溶度和Hume-Rothery规则固溶度:
指固溶体中溶质的最大含量,也就是溶质在溶剂中的极限溶解度。
固溶度大小及其随温度的变化直接关系到固溶体的性能
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- 结晶 化学课件 第四 化学 概论