波谱分析绪论-4.ppt
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波谱分析绪论-4.ppt
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波谱应用技术,主讲:
陈忠平,2013.9-2013.12,课程内容:
紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV),红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR),核磁共振谱(nuclearmagneticresonance缩写为NMR),质谱(massspectroscopy缩写为MS),绪论,一、有机化合物结构测定的经典方法(化学鉴定法),二、波谱分析,三、不饱和度,前言,第一章绪论,第一章绪论,前言有机化合物的结构表征(即测定)从分子水平认识物质的基本手段,是有机化学的重要组成部分。
过去,主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其缺点是:
费时、费力、费钱,需要的样品量大。
例如:
鸦片中吗啡碱结构的测定,从1805年开始研究,直至1952年才完全阐明,历时147年。
而现在的结构测定,则采用现代仪器分析法,其优点是:
省时、省力、省钱、快速、准确,样品消耗量是微克级的,甚至更少。
它不仅可以研究分子的结构,而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况,对人类所面临的生命科学、材料科学的发展,是极其重要的。
一、有机化合物结构测定的经典方法(化学鉴定法),1.初步实验2.测定物理常数3.元素分析4.分组实验5.官能团实验,1.初步实验
(1).外观:
形、色、味
(2).燃烧实验,2.测定物理常数熔点、沸点、比重、分子量、折光率、旋光度等,3.元素分析:
C、H、O、N、S、X(卤素)等,4.分组实验
(1)溶解度分组
(2)指示剂分组,5.官能团实验
(1)烷烃
(2)烯烃(3)共轭烯烃(4)芳烃(5)卤代烃(6)炔烃,二、波谱分析,波谱是电磁波谱的简称,波谱学是研究光(或电磁波)与原子、分子相互作用的一门科学。
使用波谱分析的优点是:
省时、省力、省钱、快速、准确,样品消耗量是微克级的,甚至更少。
特别是对于一些样品非常少以及一些不稳定分子和反应中间体等都只能用波谱分析测定它们的结构。
因此,波谱分析近三四十年来已成为测定有机化合物结构的一种重要手段,它推动了有机化学迅速发展。
对有机化合物的结构表征(测定)应用最为广泛的是:
紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV),红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR),核磁共振谱(nuclearmagneticresonance缩写为NMR),质谱(massspectroscopy缩写为MS),
(一)电磁波的基本性质和分类,
(1)电磁波是一种能量,其以巨大速度通过空间而不需要任何传播介质。
(但在不同的介质中传播速度不同),
(2)电磁波具有波粒二相性,即波动性和微粒性。
其关系为:
波动性:
电磁波的传播以及反射、衍射、干涉等现象表现了电磁波的波动性,波动性的描述参数:
周期T、频率v、波长以及波数,1.电磁波的基本性质,微粒性:
电磁波(光)的粒子性早已为量子理论所证明,而光电效应则是粒子性的最有力的实验证明。
量子理论认为光(即电磁波)是由称作光子或光量子的微粒组成的,光子具有能量,其能量大小由下式决定:
由上式可知光(量)子的能量与频率成正比,与波长成反比。
波长愈长,频率愈低,能量愈小。
已知电磁波的波长后,很容易求出其光子的能量。
例如=300nm的紫外光的光(量)子的能量为:
E=hv=hC/=6.6310-34(j.s)31010(cm/s)/30010-7(cm)=6062410-19J,电磁波的吸收和发射等同物质相互作用的现象用微粒性更易理解和解释,这时将电磁波看做是不连续的能量粒子,即光子或光量子,每个光子的能量为E。
2.电磁波的分类,电磁波的波长从10-3nm1000m,覆盖了非常宽的范围,为了便于研究,根据波长大小将电磁波划分为若干个区域:
详见教材P204表10-1,
(二)分子吸收光谱与能级跃迁,1、分子能级,
(1)分子总是处于某种特定的运动状态,每一种运动状态具有一定的能量,不同的运动状态具有不同的能量。
(2)根据量子力学的观点,分子所具有的能量的多少不是连续变化的,而是“台阶”式地不连续变化,即能量的变化是量子化的。
(3)每一个能量的台阶称为一个能级。
(4)能量最低的运动状态称为基态,能量较高的状态称为激发态。
2、分子能级跃迁和分子吸收光谱的产生,
(1)分子能级变化称为分子能级跃迁。
(2)辐射能作用于物质后,并不是所有的能量都被吸收,物质选择性地接受一定波长的辐射能,从一种能量状态跃迁至另一种能量状态,只有当吸收的电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时,才发生辐射的吸收,产生吸收光谱,即:
E=E高-E低=hv=hc/,(3)一个分子的总能量包括分子平移运动的能量即平动能Et、分子作为整体围绕其重心的转动能Er(Ej)、分子内化学键的振动能Ev、核外电子运动能Ee、原子的核能En和基团间的内旋转能Ei等。
(4)当不考虑各种运动之间的相互作用时,可近似地认为分子的总能量为:
E=Et+Er+Ev+Ee+En+Ei+,(5)由于在一般化学实验条件下,En不发生变化,Et和Ei又比较小,通常只需考虑电子运动能量Ee、振动能量Ev和转动能量Er。
因此,分子的总能量可以看作由以下几种能量组成:
e+v+r其中evr,电子能e电子相对于原子核的运动振动能v原子在其平衡位置附近的相对振动转动能r分子本身绕其重心的转动,双原子分子内运动能级示意图,3.“四谱”的产生,当分子吸收电磁波能量受到激发,就要从原来能量较低的能级(基态)跃迁到能量较高的能级(激发态),从而产生吸收光谱。
但分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征,即分子只能吸收等于两个能级之差的能量E:
E=E2-E1=hv=hC/,式中E1、E2分别为分子跃迁前和跃迁后的能量。
基态激发态E1(E)E2,M+hM*,
(1)紫外光谱,相邻的两个电子能级间的能量差Ee一般在120eV,根据公式:
E=E2-E1=hv=hC/,计算可得相应能量的电磁波波长约为100050nm,处于紫外和可见光区域。
换言之,用紫外和可见光照射物质可以引起分子内部电子能级的跃迁,紫外吸收光谱(包括可见光谱)实际上就是紫外光(包括可见光)与分子中电子能级相互作用产生的吸收光谱,因此,紫外及可见光谱又称为电子光谱。
(2)红外光谱,相邻的振动能级差EV一般在0.051eV,相应的电磁波波长约为251m,属于红外光区域;转动能级的Ej小于0.05eV,相应的电磁波波长大于25m,落在远红外区域。
由此可知,用红外光照射分子只能引起分子振动能级和转动能级跃迁,而不足以引起电子能级跃迁,红外光谱是红外光与分子振动和转动能级相互作用的结果,所以红外光谱又称作分子振转光谱。
(3)核磁共振,核磁共振是处在外磁场中的自旋原子核与电磁波之间的相互作用,所需要的能量较低。
(4)质谱,质谱是由高能电子冲击分子生成的离子按质荷比的顺序表现的谱线,它不是吸收光谱。
三、不饱和度(unsaturatednumber)(indexofhydrogendeficiency),=1+n4+1/2(n3n1)=(2n4+2)+n3-n1/2,式中:
代表不饱和度;n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。
根据分子式计算不饱和度,其经验公式为:
说明:
(1)元素化合价不分正负,也不论何种元素,只按价分类计算。
(如C、Si;H、Cl)
(2)元素化合价应按其在化合物中实际提供的成键电子数计算。
(3)对含有变价元素,如S、N、P等化合物,不防对每种可能化合价都作一次不饱和度的计算;然后根据波谱证据取舍之。
(4)二价原子数目不直接进入计算式。
=1+n4+1/2(3n5n1)式中n5代表分子式中五价原子的数目。
本章小结:
1、有机化合物结构测定的经典方法(化学鉴定法)2、波谱分析:
电磁波的基本性质和分类;分子吸收光谱的产生及不饱和度,
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