第4章 食品辐射保藏Word格式文档下载.docx
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(6)加工效率高、整个工序可连续化、自动化。
只要规模大,就能获得巨大的利益。
谷物20万吨以上,马铃薯2.5万吨以上,洋葱5000吨。
因此,辐射保藏是一种获得经济效益和有发展前途的保藏方法,也是和平利用原子能的一个重要方面。
三、国内外发展简况
1895年伦琴发现X-射线后,Mink于1896年就提出X-射线的杀菌作用。
二次大战期间,美国麻省理工学院的罗克多尔将射线处理汉堡包,揭开了辐射保藏食品研究的序幕。
50年代起北美、欧洲、日本等30多个国家先后投入大量的费用进行研究;
60年代一些第三世界国家也加入该行列,目前从事这方面研究的有50-60个国家。
国际原子能组织(IAEA)、联合国粮农组织(FAO)、世界卫生组织(WHO)等的支持和组织下,进行了种种国际协作研究。
到1976年25种辐射处理食品在18个国家得到无条件批准或暂定批准,允许供作为商品供一般使用。
1980年10月27日上述组织联合举行的第四次专门委员会议作出结论:
用10kGy以下平均最大剂量照射任何食品,在毒理学、营养学及微生物学上都丝毫不存在问题,而且今后无须再对经低于此剂量辐照的各种食品进行毒性实验。
目前许多国家将辐射用于食品的加工与保藏。
Ø
前苏联、美国、加拿大、法国、日本、中国等国家均批准在一些食品中使用辐照。
日本、加拿大建立了辐射工厂用于食品保藏、有鱼虾、果蔬等。
欧洲(丹麦、保加利亚、法国等)用于抑制土豆、大蒜、洋葱发芽。
发展中国家,印度、伊朗、泰国、智利、阿根廷等用于粮食(谷物)的防霉、防虫。
我国自1958年开始,70年代的研究工作取得了一定的成效。
1984年11月国家卫生部批准7项(马铃薯、洋葱、大蒜、花生、蘑菇、香肠)辐照食品允许消费。
之后又有20多种食品通过了不同级别的技术鉴定。
80年代,一些省市建立了一起容量较大的辐射应用试验基地,如北京、上海、天津、湖南、四川、广东等地。
后期有浙江、深圳等。
我校在社桥有一个辐射装置。
第二节
辐射的基本原理
一、辐射类型
辐射指能量传递的一种方式,在电磁波谱中,根据能量相应的大小,可使电磁波分成无线电波、微波、红外、可见光、紫外线,χ和γ射线。
通常根据辐射的作用形式可将辐射分为电离辐射和非电离辐射两种类型。
通常按辐射的频率来划分。
1.非电离辐射
低频辐射线υ<1015,波长较长(频率较低),能量小,如微波、红外线的能量仅能使物质分子产生转动或振动而产生热,则起到加热杀菌作用。
是非电离辐射。
2.电离辐射
高频辐射线υ>1015,频率较高,能量大,有激发和电离两种作用:
υ在1015~1018Hz,如紫外线的能量,仅能使被照射物质的原子受到激发(激发为使电子从低能态到高能态),亦可起到抑菌杀菌的作用;
二、放射性同位素与辐射
1.
放射性同位素
原子核=P++n,P+为带正电荷质子,n为不带电荷中子,核内质子数决定化学元素的特性,一般情况下(指在轻原子核范围内)P+=n,组成原子的质量。
但有些元素,P+相同而n不同的原子所组成的元素称为同位素,P+=n时原子稳定,P+≠n则不稳定。
当原子序数在84以上的同位素,原子核是不稳定的,能以一定的速率放出射线,由这种原子组成的元素称为放射性同位素。
放射性同位素能发射α-、β--、β+-及γ-射线。
2.α-、β-、γ-及X-射线
(1)α-射线:
当同位素中n:
P+>1.5:
1,从原子核中放射出带2P+和2n的带正电高速粒子流(氦核)—称为α-射线;
(2)β-射线:
当核内中子数和质子数不等时;
若某一中子释放出能量转变成质子(n>P+)
n→P++β-(带负电荷的高速离子)
若核内P+>n时,(这种情况一般指在加速器中)
P++1.02MeV→n+β+(带正电荷的高速离子)
β-和β+→β-射线,即从原子核中射出的带电的高速电子。
(3)X-射线:
若核内质子在外层电子云中,从K层捕获电子e-,转变成中子(k-捕获),使质子数减少。
P++e-→n
当K层(低能态)电子被捕获后剩下一空穴,则高能态(外层)电子会补充进去,释放出能量—X-射线,指原子核外电子所放出的能量。
(4)γ-射线:
当原子核在发射了α和β或κ-捕获之后,核的能级处于激发态(高能态),当这种激发态回到基态时,原子就发出光子流(即不带电荷的核子流),称γ-射线,发源于原子核本身。
3.四种射线的特点
以上所讲的四种射线都具有使被辐射物质的原子或分子发生电离作用的能力和不同程度的穿透能力。
但是由于射线性质的不同,从而电离能力和穿透能力各不相同。
(1)α-射线:
相对质量较大,电离能力很强,穿透能力很小;
一张纸就能阻挡它的通过。
(2)β-射线:
为氢核质量的几千分之一,带电量为α-射线的一半,电离能力比α-射线小,穿透能力比α-射线大;
(3)γ-射线:
电离能力比α、β小,但穿透能力比α、β大;
(4)X-射线:
电离能力小,穿透力很高
4.放射性衰变
每个放射性同位素经放出射线后,就转变成另一个原子核,从不稳定的元素变成稳定同位素。
原子核的转变过程称为放射性衰变。
(1)衰变规律
原子核衰变数N与原子核总数N0有关。
实践证明,在单位时间内,衰变着的原子核的数目和其总数成正比,这一过程是不可逆的,可用公式表示如下:
N=N0e-λt
N:
原子核数
N0:
原子核总数
t:
时间
λ:
衰变常数
(2)半衰期
放射性强度因衰变降低到原来一半所需的时间称为半衰期。
或原子数衰变至一半时所需的时间。
对于单独的一种放射性元素而言,半衰期和衰变常数一样也是常数。
半衰期以t1/2表示,则根据前面公式可得:
1/2N0=N0e-λt1/2
λt1/2=ln2=0.6931
即衰变常数与任意同位素的半衰期的乘积为0.6931,这样可利用半衰期求出其衰变常数。
常见放射性同位素的半衰期
三.辐射用各种单位
(一)
能量单位
电子伏特ev.表示辐射能量单位普通用eV,即相当于1个电子在真空中通过电位差为1伏特的电场被加速所获得的动能。
1ev=1.602*10-12尔格(evg)
1Mev=106ev,1kev=103ev
(二)放射性强度
衡量放射性强弱程度的一个物理量。
指单位时间内发生核衰变的次数。
(1)居里(以前曾用),1Ci=3.7*1010衰变/秒 即每秒中有3.7*1010次原子核衰变。
(2)现法定单位用贝克Bq,即每秒中有一个原子核衰变为1贝克。
(3)1Bq=1S-1,因此,1Ci=3.7×
1010Bq。
(三)辐射计量
指被照射物质吸收辐射能量程度的一些物理量。
常用辐射量、物料吸收剂量和吸收剂量速率来表示。
(1)辐射(照射)量是用X-射线或γ-射线辐射源的辐射场内空气电离的程度来表示。
(2)吸收剂量是指在辐射源的辐射场内单位质量被辐射物质吸收的辐射能量。
简称剂量。
(3)单位质量的被照射物质在单位时间中所吸收的能量称为吸收剂量速率。
1.辐射量
(1)法定单位为库仑/千克(C/kg),以前曾用伦琴(R)
(2)在标准状况下(0℃,760mmHg),1cm3空气(0.00129g)能形成一个正电或负电的静电单位的X-射线或γ-射线照射量——1R。
(3)一个正电或负电的离子具有4.80×
10-10e.s.u(静电单位)。
即一个静电单位的离子量为2.08×
109个正电或负电离子(离子对),即1伦琴可使1cm3空气产生2.08×
109个正电或负电离子(离子对)。
(4)1R=2.58×
10-4C/kg(空气)
2.
吸收剂量
是电离辐射授予被辐射物质单位质量的平均能量,即被辐射物质吸收的辐射能量,法定单位为J/kg,也称为戈瑞(Gy)
以前曾用拉德(Rad)即1克被辐射物质吸收100尔格(erg)射线能量为1Rad。
1Rad=100erg/g=6.24×
1013eV/g。
1Gy=100Rad=104erg/g
照射量和吸收剂量是完全不同的概念,有区别(照射量指空气电离程度来讲)但两者都是描述辐射计量的,又相互联系。
1个电子的电荷量是4.8×
10-10e.s.u.产生一个e.s.u.需要的离子对数为2.08×
109,而电子在空气中产生一对离子所消耗的平均能量为33.73eV(电离功)
1R照射量相当于0.0129g空气中吸收了2.08×
109×
33.73eV=7.02×
1010eV=0.112erg能量。
1R照射量时,1g空气的吸收能量为0.112erg/0.00129=86.8erg/g=0.868Rad即空气的吸收剂量为0.868Rad=8.68×
10-3Gy。
3.
吸收剂量速率
单位质量的被照射物质在单位时间中所吸收的能量称为吸收剂量速率。
单位为Gy/s。
吸收剂量速率与照射距离和辐射强度有关。
距离越近,吸收剂量速率越大,距离相同,辐射强度越大,则吸收剂量越大。
物料不同,吸收剂量速率也是不一样的。
四、辐射源
人工放射性同位素
在食品辐射时供电离辐射用的放射线主要为β-和γ-射线,经常采用人工制备的放射性同位素60Co(钴,半衰期5.26年)和137Cs(铯,半衰期30.3年)
60Co经β-衰变后放出两个能量不同的γ-光子最后变为60Ni;
137Cs经β-衰变后放出γ-光子最后变为137Ba
制备方法:
将自然界中存在的稳定同位素59Co金属制成棒形、长方形、薄片形、颗粒形、圆筒形或所需要的形状,置于反应堆活性区,经中子一定时间照射,少量59Co原子吸收一个中子后即生成60Co辐射源。
目前在商业上采用60Co作为γ-射线源。
(二)电子加速器
利用电磁场作用,使电子获得较高能量,即将电能转变成辐射能,这样仪器设备装置有静电加速器、高频高压加速器、绝缘磁芯变压器,直流加速器有两种方式:
1.直接加高压,很高电压使电子获得动能如范德格拉夫加速器(静电加速器);
2.不是直接利用高电压,但反复多次将电子加速,如回旋加速器,电子感应加速器。
利用加速器使电子带电形成高能量粒子——人工β-射线源。
用高能电子来轰击重金属靶,则产生X-射线——X-射线发生器。
特点:
电子加速器优点是可以控制开停,能量可以调节控制。
可得到比放射性同位素源辐射能量高得多,如1万Ci60Co→150W,而加速器可达10-15kW。
X-射线转换率不高,一般不用于食品辐射。
思考题
1辐射的类型及划分的界限
2放射性同位素发射的射线种类、产生的条件及各自的特点。
3辐射量、吸收剂量、吸收剂量速率及相应的单位。
4食品辐射常用的人工放射性同位素。
第三节
食品辐射技术的化学与生物学效应
电离辐射之所以用来保藏食品,这是由辐射对被照射物质中发生的化学效应与生物学效应所决定的。
一、食品辐射化学效应
电离辐射使物质产生化学变化的问题至今仍不是很清楚。
由电离辐射使食品产生多种离子、粒子及质子的基本过程有:
直接初级辐射——即物质接受辐射能后,形成离子、激发态分子或分子碎片——与辐射程度有关。
间接次级辐射——初级辐射的产物相互作用生成与原物质不同的化合物——与温度等其他条件有关。
1.
水分子
水分子对辐射很敏感,当它接受了射线的能量后,水分子首先被激活,然后由激活了的水分子和食品中的其他成分发生反应。
水接受辐射后的最后产物是氢和过氧化氢,形成的机制很复杂。
现已知的中间产物主要有三种:
水合电子(eaq),氢氧基(OH·
),氢基(H·
)。
•水分子被辐射后可能反应途径
(eaq)+H2O=H·
+OH·
H·
=H2O
+H·
=H2
OH·
=H2O2
+H2O2=H2O+OH·
+H2O2=H2O+HO2·
H2+OH·
=H2O+H·
+O2=HO2·
HO2·
+HO2·
=H2O2+O2
从上可看出物质分子吸收了辐射能而发生了化学效应,表示物质辐射化学效应的数值称G值。
G值:
即吸收100eV能量的物质所产生化学变化的分子数。
辐射的化学效应是以每吸收100eV(电子伏)能量时被照射物质产生化学变化的分子数目来表示的。
(即能传递100eV能量的分子数)
2.氨基酸与蛋白质
有机化合物因辐射而分解的产物也很复杂,取决于原物质的化学性质和辐射条件,有的从高分子---低分子,有的反而从低分子---高分子。
射线照射到食品蛋白质分子,很容易使它的二硫键、氢键、盐键、醚键断裂,破坏蛋白质分子的三级、二级结构,改变物理性质。
射线照射,引起氨基酸、蛋白质分子的化学变化有:
(1)脱氨
如甘氨酸
e-+NH3+CH2COOH-→NH3+CH2COO-
(2)放出CO2
a.
脱氨的脱羧反应
b.
不脱氨的脱羧反应
(3)含硫氨基酸的氧化(巯基)
e-+NH3+CH2CH(CH2SH)COO-→H2S+NH2CH(CH2)COO-
(4)交联蛋白质凝聚(该蛋白质分子通过硫氢基的氧化生成分子内或分子间的二硫键,或由酪氨酸和苯丙氨酸的苯环偶合而发生交联)。
(5)降解蛋白质发生裂解,产生较小的碎片。
(6)辐射降解与交联同时发生,若降解小而交联大,则交联会掩盖降解,故降解不易观察到。
酶
酶是机体组织的重要成分,因酶的主要组成是蛋白质,故它对辐射的反应与蛋白质相似,如变性作用等。
(1)纯酶稀溶液对辐射敏感,若增加其浓度也必须增加辐射剂量才能产生同样的钝化效果。
(2)若在食品体系中,酶很容易受到保护,同时也受外界条件变化(温度、pH、含氧量)的影响。
如提高温度会增加酶对辐射的敏感度,在有氧状态下干燥胰蛋白酶极易钝化。
(3)此外,有时酶由于蛋白质分子降解,使酶活性中心暴露出来,反而致使酶反应更有利。
因此对分解酶类活性的食品,在辐射前应先通过加热灭酶。
(4)酶会因有巯基(-SH)的存在而增加其对辐射的敏感性。
4.
脂类
一般来说,饱和脂肪是稳定的,不饱和脂肪容易发生氧化。
辐射脂类的主要作用是在脂肪酸长链中-C-C-键外断裂。
辐射对脂类所产生的影响可分为三个方面:
理化性质的变化;
受辐射感应而发生自动氧化;
发生非自动氧化性的辐射分解。
脂肪酸酯和某些天然油脂在受50kGy以下剂量照射,品质变化极少;
但其他成为异臭发生源。
如肉类风味变化,牛奶产生蜡烛味,鱼类产生异臭。
辐照可促使脂类的自动氧化,有氧存在,其促进作用更明显,从而促进游离基的生成,使氢过氧化物和抗氧化物质分解反应加快,生成醛、醛酯、含氧酸、乙醇、酮等。
饱和脂类在无氧状态下辐照时会发生非自动氧化性分解反应,产生H2、CO、CO2、碳氢化合物、醛和高分子化合物。
不饱和脂肪酸也会产生类似的物质,其生成的碳氢化合物为链烯烃、二烯烃、二烯烃和二聚物形成的酸。
磷脂类的辐射分解物也是碳氢化合物类、醛类和酯类。
对含有脂肪的食品辐照时也鉴定出了过氧化物、酯类、酸类、和碳氢化合物等,这与天然脂肪和典型脂肪的情况相同。
但是应注意的是,与刚照射后相比,这种影响多出现于贮藏期中。
5.
碳水化合物
一般来说相当稳定,只有大剂量照射下才引起氧化和分解。
在食品辐射保藏的剂量下,所引起的物质性质变化极小。
辐照对单独存在时的糖类的影响如下:
单糖只有在C4上发生氧化产生糖酮酸
低分子糖类:
旋光度降低、褐变、还原性和吸收光谱变化、产生H2、CO、CO2、CH4等气体。
多糖类:
熔点降低、旋光度降低、褐变、结构和吸收光谱变化。
如直链淀粉黏度下降(淀粉降解);
果胶:
植物组织受损(解聚)
经辐照后结构发生变化,对酶的敏感性也随之发生变化,并引起α-1,4-糖苷键偶发性断裂及生成H2、CO、CO2气体。
6.
维生素
维生素是食品中重要的微量营养物质。
维生素对辐照食品的敏感性在评价辐照食品的营养价值上是一个很重要的指标。
(1)水溶性维生素中以VC的辐射敏感性最强,其他水溶性如VB1、VB2、泛酸、VB6、叶酸也较敏感,VB5(烟酸)对辐射很不敏感,较稳定。
(2)脂溶性维生素对辐射均很敏感,尤其是VE、VK更敏感
二.食品辐射的生物学效应
生物学效应指辐射对生物体如微生物、昆虫、寄生虫、植物等的影响。
这种影响是由于生物体内的化学变化造成的。
(1)已证实辐射不会产生特殊毒素,但在辐射后某些机体组织中有时发现带有毒性的不正常代谢产物。
(2)辐射对活体组织的损伤主要是有关其代谢反应,视其机体组织受辐射损伤后的恢复能力而异,这还取决于所使用的辐射总剂量的大小。
微生物
1.
辐射对微生物的作用(机制)
(1)直接效应指微生物接受辐射后本身发生的反应,可使微生物死亡。
细胞内DNA受损即DNA分子碱基发生分解或氢键断裂等。
由于DNA分子本身受到损伤而致使细胞死亡-直接击中学说
细胞内膜受损膜内由蛋白质和脂肪(磷脂),这些分子的断裂,造成细胞膜泄露,酶释放出来,酶功能紊乱,干扰微生物代谢,使新陈代谢中断,从而使微生物死亡。
(2)间接效应(来自被激活的水分子或电离所得的游离基)
当水分子被激活和电离后,成为游离基,起氧化还原反应作用,这些激活的水分子就与微生物内的生理活性物质相互作用,而使细胞生理机能受到影响。
微生物对辐射的敏感性
为了表示某种微生物对辐射的敏感性,就通常以每杀死90%微生物所需用的戈瑞数来表示,即残存微生物数下降到原数的10%时所需用戈瑞的剂量,并用D10值来表示。
人们通过大量的实验发现,微生物(细菌)残存数与辐射剂量存在如下关系:
logN/N0=-D/D10
N0:
初始微生物数
N:
使用D剂量后残留的微生物数
D:
初始剂量
D10:
微生物残留数减到原数的10%时的剂量
微生物(细菌)种类不同,对辐射的敏感性各不同,因而D10也不同。
并且微生物所处环境不同,则辐射敏感也不相同。
辐射保藏的灭菌对象:
在低酸性和中性食品(pH>
4.5)中,嗜热脂肪芽孢杆菌(平盖酸败菌)比肉毒杆菌A型或B型更耐热,若用加热灭菌则(嗜热)D121℃=40~50min,而肉毒杆菌加热灭菌为D121℃=6~12S。
但对于辐射则容易被杀灭(敏感,λ0小),因而在辐射保藏中是将肉毒杆菌A型作为彻底灭菌的对象菌。
以对这种菌的杀菌程度定为1012为指标,则完全杀菌剂量为:
12D=50kGy
一般来说,D10G->
G+>
酵母菌>
霉菌(敏感)
注意:
辐射并不能使微生物毒素除去,如黄曲霉素对γ-射线相当稳定,300kGy大剂量毒素无变化,可能毒素较稳定。
(二)
病毒
病毒是最小的生物体,它没有呼吸作用,是以食品和酶为寄主。
通常使用高达30kGy的剂量才能抑制。
如脊髓灰色质病毒和传染性肝炎病毒据推测来自食品污染。
用γ-射线照射有助于杀死病毒。
(三)霉菌和酵母
酵母与霉菌对辐射的敏感性与无芽孢细菌相同。
霉菌会造成新鲜果蔬的大量腐败,用2kGy左右的辐射剂量即可抑制其发展。
酵母可使果汁及水果制品腐败,可用热处理与低剂量辐射结合的办法杀灭。
(四)
昆虫
辐射对昆虫的效应是与其组成细胞的效应密切相关的。
对于昆虫细胞来说,辐射敏感性与它们的生殖活性成正比,与它们的分化程度成反比。
处于幼虫期的昆虫对辐射比较敏感,成虫(细胞)对辐射的敏感性较小,高剂量才能使成虫致死,但成虫的性腺细胞对辐射是敏感的,因此使用低剂量可造成绝育或引起配子在遗传上的紊乱。
辐射对昆虫总的损伤作用是致死,“击倒”(貌似死亡,随后恢复),寿命缩短,推迟换羽,不育,减少卵的孵化,延迟发育,减少进食量和抑制呼吸。
这些作用都是在一定剂量水平下发生的,而在其它低剂量下,甚至可能出现相反的效应,如延长寿命,增加产卵,增进卵的孵化和促进呼吸。
成年前的昆虫经辐射可产生不育,辐射过的卵可以发育为幼虫,但不能发育成蛹,照射的蛹可发育为成虫,但其成虫是不育的。
用0.13~0.25kGy照射可使卵和幼虫有一定的发育能力,但能够阻止它们发育到成虫阶段。
用0.4~1.0kGy照射后,能阻止所有卵、幼虫和蛹发育到下一阶段。
成虫甲虫不育需要0.13~0.25kGy剂量,而蛾需要0.45~1.0kGy才行。
螨需要用0.25~0.45kGy剂量的照射才能达到不育。
蛾、螨、甲虫 不育 0.1~0.5KGy,致死 30~50KGy
(五)寄生虫
辐射可使寄生虫不育或死亡。
猪肉中旋毛虫 不育剂量0.12kGy死亡7.5kGy
牛肉中绦虫 致死剂量3.0~5.0KGy
(六)植物
辐射主要应用在植物性食品(主要是水果和蔬菜)抑制块茎、鳞茎类发芽,推迟蘑菇开伞、调节后熟和衰老上。
1.抑制发芽
电离辐射抑制植物器官发芽的原因是由于植物分生组织被破坏,核酸和植物激素代谢受到干扰,以及核蛋白发生变性。
研究发现59Gy以上的辐射的将使马铃薯和洋葱的核酸合成显著减弱,并改变其组成,引起分解。
土豆、洋葱辐射可抑制发芽,0.04~0.08kGy,常温下贮存达到一年。
2.调节呼吸和后熟
水果在后熟之前其呼吸率降至极小值,当后熟开始时呼吸作用大幅度的增长,并达到顶峰,然后进入水果的老化期,在老化期呼吸率又降低。
如果在水果后熟之前呼吸率最小时用辐射处理,此时辐射能抑制其后熟期,主要是能改变植物体内乙烯的生长率(乙烯有催熟作用)从而推迟水果后熟。
番茄、青椒、黄瓜、洋梨等。
对于柑橘类和涩柿则促进
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- 第4章 食品辐射保藏 食品 辐射 保藏