电化学抛光技术及其在金属合金表面抛光中的运用Word文档格式.docx
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韦瑶等[1]对电化学抛光的原理、特点作了评述,夏绍灵等[2]等介绍了复合电化学抛光技术的原理及其运用,而朱虎生[3],梁成浩等[4],郝云[5],刘霞[6]等分别对铝合金,金及其合金,不锈钢金属,银等金属及其合金的电化学抛光技术进行了介绍。
本文拟简要介绍电化学抛光的原理,复合电化学抛光技术的原理及其运用,以及在各大主要金属及其合金中的运用详细综述近年来电化学抛光技术的新进展。
1电化学抛光的原理和特点
1.1电化学抛光的原理
电化学抛光是金属阳极溶解的独特电解过程,它受众多可变因素的影响。
根据阳极金属的性质、电解液组成、浓度及工艺条件的不同,在阳极表面上可能发生下列一种或几种反应[6]:
1)金属氧化成金属离子溶入到电解液中,M=M2++2e;
2)阳极表面生成钝化膜,M+H2O=MO+2H++2e;
3)气态氧的析出,2H2O=O2+4H++4e;
4)电解液中各组分在阳极表面的氧化。
电化学抛光后的阳极表面状态主要取决于上述4种反应的强弱程度。
然而,由于电化学抛光过程的复杂性,至今提出的各种电化学抛光机制均存在一定的局限性。
1.1.1 粘性膜理论
由JacguetPA提出的粘膜理论[7]认为:
当电流通过电解液时,在阳极表面生成一层由阳极溶解产物组成的粘性液膜,它有较高的黏度和较大的电阻,而其厚度在粗糙表面的各个部分是不相等的,在凹陷部位的厚度大于凸起部位的厚度。
由于阳极表面的“绝缘”程度不同,因而阳极表面上的电流分布不均匀,凸起部位的电流较凹陷部位的电流大。
所以,凸起部位的溶解相对较快,结果便导致粗糙表面被宏观抛光。
该理论的局限性在于不能回答电化学抛光过程中是否发生阳极金属的钝化氧化问题,也不能解释电化学抛光过程中所特有的阳极极化问题。
1.1.2 钝化膜理论[8]
该理论认为,在电化学抛光过程中,阳极极化其表面生成钝化膜,只有致密的钝化膜才能抑制表面的结晶学腐蚀。
由于阳极表面上凸起和凹陷部位的钝化程度不同,其中凸起部位的化学活性较大,且开始形成的钝化膜往往不完整呈多孔性,而凹陷部位处于更为稳定的钝化状态。
因此,凸起部位钝化膜的溶解破坏程度比凹处的大,其结果是凸起部位被腐蚀。
如此反复,直至获得稳定致密的钝化膜层,这使电化学抛光效果可达极值。
该理论虽在微观抛光上获得了较完善的解释,但又不能较好地说明电化学抛光的全过程。
1.2 电化学抛光的特点[1,9]:
电化学抛光作为一种金属表面处理方法,它具有以下优点:
1)能够降低表面粗糙度,达到良好的表面抛光效果;
2)抛光效率高,且与被加工材料的机械性能(硬度、韧性、强度等)无关;
3)抛光成形零件时所用设备与机械抛光设备相比较为简单和便宜,抛光时工件与刀具(阴极)不接触,无切削力、热、毛刺及切削刀痕,刀具无损耗等。
但它也有一些缺点:
1)所得表面的质量取决于被加工金属的组织均匀性和纯度,金属结构的缺陷被突出地显露出来,对表面有序化组织敏感性较大;
2)较难保持零件尺寸和几何形状的精确度;
3)表面必须预加工到比较低的粗糙度,很难在粗加工或砂型铸造的零件上获得高的抛光质量。
2新型复合表面抛光技术
随着科学技术的不断进步,出现了许多新的材料品种,对抛光表面的精密度要求也越来越高,为了提高抛光效率和抛光效果,还将不同的抛光技术结合起来,于是,出现了多种新型的复合抛光技术,如CMP技术、电解-机械抛光技术、超声波-电解抛光技术、磁力-电解抛光技术等。
为适应现代工业对抛光技术进展的需要,现对各种抛光方法的原理、特点
以及应用和进展进行如下叙述。
2.1化学-机械抛光(CMP)
2.1.1工艺的基本原理及特点
将待抛光工件在一定的压力下及有抛光液(由超细颗粒、化学氧化剂和液体介质组成的混合液)存在的情况下,相对于一个抛光垫作旋转运动,借助磨粒的机械磨削及化学氧化剂的腐蚀作用,完成对工件表面的材料去除,并获得光洁表面[7]。
CMP技术是综合化学和机械两方面的特性,实现材料表面高平坦的一种工艺技术。
其工艺过程如下:
将待抛晶片正面朝下固定在抛光盘上,然后以一定的压力将其压到抛光垫上,晶片和抛光垫接触好后,以一定的流量添加抛光液,抛光液中添加有化学试剂、研磨料及多种附加剂。
在CMP过程中,首先,被抛光表面材料与抛光液中的化学试剂发生化学作用,形成易去除的薄膜反应层;
再通过抛光垫与晶片之间的研磨料的机械研磨作用,使薄膜反应层从晶片上被剥离下来;
最后,剥离下来的产物被流动的抛光液带走,露出新的表面。
新的表面再反应,再磨除,周而复始,最后达到全局平坦化。
2.1.2CMP技术的运用
CMP技术的应用已从半导体工业中的层间介质,绝缘体,导体,镶嵌金属W、Al、Cu、Au,多晶硅,硅氧化物沟道等的平面化,拓展到薄膜存贮磁盘,微电子机械系统,陶瓷,磁头,机械磨具,精密阀门,光学玻璃,金属材料等表面加工领域。
2.2电解-机械抛光技术
2.2.1 电解-机械抛光技术原理
电解-机械加工过程中,首先由于电解作用,使工件表面发生阳极溶解而形成氧化膜,再通过合适的机械运动将这些氧化膜破碎刮除,以达到去金属的目的。
由于工件原始表面的微观不平,使得高点处的氧化膜首先被刮除。
高点处所露出的新的金属表面继续受到电解溶解)成膜)机械刮除作用,使得该部位的材料被不断地去除,而表面的微观低点或凹陷部位由于氧化膜不被刮除而只能以较低速度去除。
这一过程的连续进行,可以使得工件表面得以迅速整平。
2.2.2 电解-机械复合抛光技术的应用
电解-机械复合抛光技术加工范围广,只要有合适的电解工作液就可以加工几乎任何高硬度或高韧性的金属材料;
生产效率高,用于模具抛光,其效率相对机械研磨抛光提高3~9倍;
表面质量优良,可以稳定地获得Ra<
0.1μm的镜面;
机械工具磨损量小,控制条件好,成本低等特点。
2.3 磁力-电解抛光
磁力-电解抛光是指在电解抛光时电极间引入外加磁场,电离离子在洛仑兹力和电场力的共同作用下而实现的一种复合光整加工新技术。
在抛光过程中,电场的作用为电极接通电源以后,电解液在电场的作用下发生电离并定向移动而构成导电通路,使阳极不断失去电子,而正离子不断溶解析出。
磁场的作用为电离离子在洛仑兹力的作用下,改变运动轨迹,增加扩散能力,提高溶液电导率,改变电解反应。
2.4 超声波-电解抛光技术
2.4.1超声波-电解抛光技术原理
超声波-电解抛光技术可解决电火花加工后在模具型腔面留下的一些缺陷,提高模具型腔面质量和降低表面粗糙度,以及提高生产率,减少工具损耗。
采用超声波-电解抛光技术抛光模具型腔面,可收到良好的效果,达到所需要的光洁型面。
超声波-电解抛光是由电解作用与超声波振动作用相结合的一种复合加工方法。
其中,金属电解加工阳极溶解为主,超声波振动抛光为辅,并伴随着微量火花放电作用。
超声波-电解抛光加工工作时,超声波中的超声频引起机械振动,并伴随着以抛光工具作阴极、工件作阳极,工件与抛光工具之间有滚动的电解液(磨料混入电解液内)的电解作用。
工件表面金属在电解作用下产生阳极溶解,在阳极溶解过程中,阳极表面会被氧化成一层极薄的氧化物(即阳极薄膜),阻碍电流通过,影响着电解继续进行。
但是,刚刚形成的阳极薄膜被具有超频振动中的磨料迅速去除,于是阳极工件又露出新的金属表面,从而继续被电解溶解。
这样,电解作用和磨料的细微去除阳极薄膜的作用交替进行以达到加工目的。
但在超声波-电解抛光加工中,工件金属主要靠电解腐蚀作用去除,而电解液中的磨料仅起到微细切削阳极薄膜的作用。
超声波-电解抛光加工模具型腔面时,下凹部分的阳极薄膜,磨料微细切削不到,仍被留在工件表面上,另一方面,由于凹处距阴极较凸出处远,也增大了电阻,降低了该处的电流密度,所以,金属表面溶解量小,溶解速度慢。
而凸起处的阳极薄膜被微细磨料去除,且该凸出处的金属电流密度大,溶解快。
正由于凸、凹处金属溶解速度的不同,所以有利于达到整个金属表面平整与光滑,从而获得高质量的模具型腔面。
2.4.2 超声波-电解抛光的运用
超声波-电解抛光加工技术具有可加工高硬度、高强度、高韧性等难加工金属材料,适应性好,模具型腔面无残余应力和毛刺,表面光洁,工具磨损较低,并可解决电解加工中阳极钝化现象而有利于提高生产率等特点。
加工硬质合金时,生产率可达400~800mm3/min,加工表面粗糙度为Ra=1.6μm,精度为0.06mm。
综上所述,采用超声波-电解抛光模具型腔面,是目前模具制造业中一种可行的、很有发展前景的光整加工方法。
3.在主要金属及其化合物中的表面抛光处理运用
电化学抛光技术在金属及其化合物的表面抛光处理运用上,已经相当成熟。
下面就各种主要的金属及其化合物在使用电化学抛光技术时,涉及到的原理、工艺和抛光液等内容进行介绍。
3.1铝合金
3.1.1 铝合金各种抛光技术的比较
由于铝合金的质地柔软,硬度比较低,在成型加工和运输过程中容易产生机械损伤,造成划痕、磨损等表面缺陷。
这些缺陷不仅影响表面平整性和表面光亮度,还会影响其化学稳定性,在表面缺陷处容易发生腐蚀。
为了使铝合金制品表面获得光亮和平整的状态,消除机械损伤和腐蚀点,提高表面光滑度和光泽度,往往采用抛光处理。
铝合金抛光大体上分机械抛光、化学抛光和电化学抛光3类。
一般的机械损伤和腐蚀点可以通过机械抛光来消除,达到宏观平整的效果。
而对一些表面性能较高的铝制品,比如精密零部件、光学部件以及装饰性产品,机械抛光难以达到要求。
为了达到微观平整,就需要采用化学抛光和电化学抛光。
化学抛光和电化学抛光属于精饰处理,化学抛光后的铝制品表面粗糙度降低,外观质量改善,装饰效果提高,耐腐蚀性增强,热反射能力和光反射能力提高。
和化学抛光相比,电化学抛光可以达到更高的表面性能要求。
诸如要求高光洁度、高光亮度的装饰性铝制化妆盒、灯具反光罩,都必须采用电化学抛光工艺,才能达到产品质量要求。
3.1.2酸性和碱性电化学抛光
电化学抛光可以分为酸性电化学抛光和碱性电化学抛光。
1)酸性电化学抛光
由磷酸-铬酸-硫酸组成的巴特尔(Battelle)工艺是最典型的酸性电化学抛光工艺。
其槽液组成和工艺条件如下:
表1巴尔特工艺的槽液组成和工艺条件
槽液组成
工艺条件
磷酸(相对密度1170)
%75(质量)
铬酸酐
%615(质量)
硫酸(相对密度1184)
%417(质量)
水
余量
温度/0C
75-85
电流密度/(A/dm2)
5-15
巴特尔工艺广泛地用于铝及铝合金的电化学抛光,对于高纯度的铝材能够获得很高的光亮度。
但由于此工艺配方中含有剧毒物Cr6+,对人体和环境都是非常有害的,从保护生态环境及人类健康的角度出发,许多国家都相继制定法令限制六价铬的排放。
其次,铬酸类电化学抛光电流密度非常高,达到5A/dm2-15A/dm2,而铝合金普通阳极化在1A/dm2-2A/dm2的电流密度下即可进行。
电流密度高意味着耗电量大,这不仅增加了企业的经济负担,又和国家倡导的节能型社会相背离。
基于铬酸带来的不利影响,许多专家提出采用其他化学药品替代铬酸,以解决环境污染的问题。
洪九德[10]于上世纪80年代初,在H2SO4、H3PO4或H2SO4-H3PO4基液中,添加了有机酸类或有机醇类,进行了无铬酸电化学抛光工艺实验,取得了效果比较显著、性能比较满意的无铬酸电化学抛光配方。
何兴章[11]在1986年论述了装饰性铝合金在阳极氧化工序前,采用无铬酸电化学抛光工艺,用正磷酸为主光亮剂,用二元醇代替铬酸,在铝制化妆盒的电化学抛光的生产中获得应用。
陈祖秋[12]采用紫外线和电化学测试的方法,研究了铝合金无铬酸电化学抛光添加剂、配方和工艺,其效果也优于传统铬酸抛光。
该研究工作始于1987年,在完成实验室研究工作的基础上,于1988年在漳州化学品厂电化铝生产车间,成功地进行铝制化妆盒无铬酸电化学抛光的扩大实验,抛光质量达到或超过铬酸抛光水平。
1996年,该工艺在某外资厂获得应用,成功取代传统铬酸抛光。
上述新开发的电化学抛光工艺,虽然解决了铬污染环境的问题,但是由于一些替代物价格昂贵、槽液维护困难、适用范围窄小、生产条件差、难以大规模推广等原因,使得新工艺没有更多的实用价值。
2)碱性电化学抛光
Brytal工艺是最典型的碱性电化学抛光工艺,槽液由碳酸钠和磷酸三钠组成。
早在1936年Pullen推荐的工艺参数如下:
表2Brytal工艺参数
碳酸钠(Na2CO3),g/L
150
磷酸三钠(Na3PO4),g/L
50
80-85
另外,BraceAW与佐藤敏彦分别在1959年和1997年进一步完善Brytal工艺,认为较高的浓度更可取,并得出了具体的工艺参数。
胡拥军、龙力平[13]于2003年通过在Na3PO4-Na2CO3添加TB光亮剂、SB稳定剂,获得一种效果好、使用周期长的环保型碱性电化学抛光工艺182。
碱性电化学抛光解决了Cr6+对环境的污染,并且电流密度比较低。
WaterSchwartz在2003年介绍了Brytal工艺,槽液组成和Pullen推荐的一样。
并提出操作温度在740C-880C,电流密度为510A/dm2-610A/dm2的操作条件下抛光更佳。
但是上述研究的抛光效果均不及铬酸电化学抛光,故碱性电化学抛光工艺还有待进一步完善[14]。
3.2金及其合金
3.2.1 金的物理性质及电化学抛光特点[3]
金是一种很软的金属,退火态的金硬度为25~27HV,铸态的金硬度为33~35HV。
早期手工作坊里的金制品加工一般采用手工抛光,即用硬度比金高的光亮物体(如玛瑙球)对其表面不断碾压,从而获得光亮的外观,但该法效率很低。
后来人们尝试使用其他普通金属的抛光膏对金进行抛光,虽然抛光可以进行,但是由于这些抛光膏里含有硬度较大的磨粒,在金制品表面容易造成划痕及硬物镶嵌等伤害,因此抛光后还需进行擦光处理。
化学抛光技术具有许多优点,如操作容易、设备、简单、费用少等。
若能开发出优异的化学抛光工艺,则可大幅降低成本,提高工艺的经济性。
但金的化学稳定性非常高,在一般酸、碱中都不发生化学反应,只有在王水中才发生以下溶解反应:
Au+4HCl+HNO3→HAuCl4+NO+2H2O。
另外,在有氧的情况下,金能溶于氰化钾或氰化钠溶液中:
4Au+O2+2H2O+8CN−→4[Au(CN)2]−+4OH−。
基于金的以上化学性质,人们开发了一系列相应的化学抛光工艺。
电化学抛光利用外加电流使得金的抛光相对于单一的化学抛光方法较易进行。
电化学抛光技术与化学抛光相比,可得到更佳的抛光质量及更高光亮度的表面。
3.2.2 金的电化学抛光的电解液
另外,经电化学抛光后,金属表面性能得到改善,例如表面无冷作硬化层,接触电阻降低,磁透率增加等。
影响电化学抛光质量的因素很多,其中电解液的组成是最基本的因素之一。
根据电解液中所含主要成分的不同,可将金及其合金的电化学抛光分为不同类型,主要有氰化物型电解液和无氰电解液2种。
1)氰化物型电解液
氰化物是金的最佳配位剂,可与阳极溶解的金离子形成稳定的配位体,因此,早期的金抛光电解液多采用氰化物作为主要组分。
另外在电解液中需加入一些能够降低腐蚀速率、促进表面形成黏液膜的物质,使金属表面显微凸出处有选择性地溶解,而不是全面均匀腐蚀,这样才能达到抛光的目的。
较常添加的物质有磷酸、甘油和酒石酸盐等。
氰化物与金良好的配位能力,使得氰化物型电解液具有得天独厚的优势,但氰化物型电解液也有明显的缺点,即对人体的毒性和对环境的污染性。
因此,氰化物型电解液更多地被用来在实验室中做效果的对比。
2)硫脲型电解液
除了氰化物外,硫脲是金的一种很好的配位剂。
硫脲型电解液与氰化物电解液相比,对人体和环境的危害较小,多用来取代剧毒的氰化物进行的抛光,并且通过研究工作者的努力探索,其抛光效果也日渐提高。
这类电解液除了用于金及其合金的抛光外,还可通过改变部分条件而用于银、铂等其他贵金属的抛光,也可用来电解退除不锈钢或铁基体上的金、银、铜以及合金镀层。
硫脲型电解液因其具有较多优良性质,已成为现今研究的热点之一。
3)氯化物型电解液
金也可以以三价的形式与氯离子形成稳定的[AuCl4]−配位体。
当抛光液中存在AuCl3或[AuCl4]−时,金的溶解速度较慢,容易形成短时间的钝化状态。
在溶液中加入一些金粉,此时形成具有一定机械抛光作用的机械–电化学抛光作用,更容易获得平滑而光亮的表面。
金及其合金的抛光工艺经过多年的发展,有了长足的进步。
无氰电化学抛光凭借其优良的抛光效果及对人体和环境的低危害性,逐渐成为金及其合金抛光技术的主要发展方向。
其中,硫脲型电解液在抛光质量、环保和通用性等方面都要优于其他类型的电解液,在金及其合金的无氰电化学抛光中占主导地位。
但是,无氰不等于无毒,各种酸和有机物的危害不容忽视。
如何尽可能地降低电解液的危害性,仍将是今后的研究重点。
3.3不锈钢[4]
3.3.1不锈钢的电化学抛光简介
不锈钢具有独特的强度、较高的耐磨性、优越的防腐性能及不易生锈等优良的特性。
因而被广泛应用于化工、食品机械、机电、环保、家用电器行业及家庭装潢等。
不锈钢给人一种自然的坚固亮丽之感,其自然色彩柔和地反映出周围环境的颜色。
不锈钢的应用发展前景会越来越广,但不锈钢的应用发展很大程度上取决于它的表面处理技术的发展程度。
不锈钢表面处理技术分为亚光处理技术、镜面光亮处理技术、表面彩色处理技术。
目前这些工艺技术应用于不同产品和不同领域都得到极好效果。
根据不锈钢产品的复杂程度和用户要求情况不同,可分别采用机械抛光、化学抛光、电化学抛光等方法来达到镜面光泽。
3.3.2 不锈钢电化学抛光工艺
镜面光亮的电化学抛光工艺特性。
不锈钢借助直流电流通过特定电解质传递到对极的导体,从而使阳极上的不锈钢件表面去除一层金属,使凹凸不平表面达到整平、光亮的表面,称为不锈钢电化处理技术——电化学抛光。
不锈钢电化光亮的处理过程是金属阳极溶解,阳极形成氧化膜及阳极释放出氧的三个过程在同时进行。
所以说电化光亮处理对不锈钢产品及各种金属构件无氢脆性。
经过电化光亮处理的不锈钢产品,可保持原来产品的几何形状,产品的光亮度及清洁度可保持2年以上不走样,同时还能除去产品上的细毛刺,特别适用于易损零件及难以达到区域的去毛件,如精密车床零件,光学、电机、电子零件和家用电器等。
电化光亮处理技术在去毛刺同时,也能去除零件表面上微裂纹及嵌入的外来杂质,它没有能量输入零件表面,即对拉、压应力的表面可变成无应力表面,从而提高了产品的疲劳抗力。
3.3.3不锈钢电化学抛光效果
不锈钢产品经电化光亮处理后可使其耐腐蚀性能提高2~3倍。
因为不锈钢经电化处理后铬镍氧化物组成强化的钝化膜,解决了其表面贫铬贫镍层,形成富集的铬、镍钝化层。
同时产品的清洁度得到提高。
因为电化处理后工件表面光亮、平滑,污垢物不易粘在其表面。
如热水器中电加热管长期在水中,水中的钙、镁杂质易结在管子上侵蚀管子引起穿孔。
但经过电化光亮处理后,水垢物不易结牢,大大地提高了其使用寿命。
3.4银
3.4.1银的抛光前处理
根据刘霞等[5]采用电化学抛光来处理银的表面的文献记载,在前处理的时候要注意以下几点:
1)前处理时除油要彻底,否则油污处会生成白色附着物,严重影响抛光质量。
2)抛光液使用一段时间后,溶液中聚乙二醇和磷酸等都有一定量的消耗,要及时补加,以保证抛光质量。
3)抛光过程会释放出大量的热,使得抛光液温度升高,溶液中的水蒸发加快,应及时添加去离子水,以稳定抛光液中的各组分质量浓度以及黏度在适当范围。
4)抛光后的试样,应立即从抛光液中取出,以免造成腐蚀,并用流动的冷水冲洗试样,除去表面残留的抛光液。
3.4.2抛光液各成分的影响
1)硫氰酸钾硫氰酸钾是银的络合剂,能与阳极溶解下来的银离子形成[Ag(SCN)2]-络离子。
其含量应至少满足反应所需用量,但是不宜过高,否则会使抛光液的分散能力下降。
在实验过程中发现,硫氰酸钾质量浓度过高时,试样表面有白色附着物,影响抛光效果。
其适宜质量浓度为100~300g/L。
2)磷酸 银是化学稳定性很高的金属,在酸性较强的溶液中才能达到整平乃至抛光的作用。
磷酸既起到调节pH的作用,又能在试样表面形成一层黏膜,对于微观整平和表面光亮度的提高都是有利的
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- 电化学 抛光 技术 及其 金属 合金 表面 中的 运用