奥托昆普哈贾瓦尔塔精炼厂镍电解工艺 1精编版.docx
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奥托昆普哈贾瓦尔塔精炼厂镍电解工艺1精编版
NickelelectrolysisprocessatOutokumpuHarjavaltaMetalsOy
奥托昆普哈贾瓦尔塔金属公司镍电解工艺
Abstract
Thispaperdealswiththeelectrolysisofnickelfromsulphatesolutionanditselectrochemicalprinciples.Asanexample,thenickelelectrolysisprocessatOutokumpuHarjavaltaMetalsOyisdiscussedinmoredetail.Theleachingofnickelmatteandthepurificationofthenickelsulphatesolutionpriortoelectrolysisisalsodiscussed.Inaddition,ashortreviewofotherhydrometallurgicalnickelmattetreatmentprocessesandnickelelectrolysistechnologiesisgiven.
摘要:
本论文主要研究了硫酸镍溶液的电解过程及其电化学原理。
作为例子,本论文主要在细节方面讨论了奥托昆普哈贾瓦尔塔金属公司的镍电解过程。
同时也讨论了电解过程之前的镍浸出及净化过程。
除此之外,其它镍湿法冶金处理过程及电解技术也在文中涉及到。
OutokumpuhasproducedelectrolyticnickelatHarjavaitaworkssince1960.Nickeliselectrowonfromanickelsulphatesolutionusingdiaphragmcellswhereadiaphragmclothisusedtopreventthecatholytesolutionandtheacidicanolytefrommixing.Nickelisdepositedonthinnickelstartersheetsandtheanodesareofunalloyedlead.Thecurrentdensityis200A/m2andthedepositiontimeissevendays.Thereadycathodesweighabout65kgandtheyareharvested,washedandcutintosquaresandstripsandfinallypackedfordelivery.Electrolyticnickelissuppliedtotheelectroplating,meltingandsuperalloyingindustry.
早在1960年开始,奥托昆普便在哈贾瓦尔塔工厂开始生产电解镍。
电解镍是从硫酸镍溶液中用隔膜电解槽电解产出的,而隔膜布的作用是防止阴极液和阳极液混合。
电镍在很薄的始极片上沉积,而阳极是纯铅阳极。
阴极电流密度为200A/m2,阴极周期为7天。
达到生产周期的电解镍约65kg,经出槽、烫洗后剪切成方块和条状,最终包装并发送至客户厂家。
电解镍主要用在电镀、熔炼和超耐热合金等领域。
Inadditiontonickelcathodes,Outokumpuhasalsobeenproducingnickelbriquettessincethelastexpansionin1995.Theexpansionofthenickelproductionhasalsobroughtaboutseveralprocesschangesinthesmelterandtherefinery.Thesmelternowproducestwotypesofnickelmattes,whicharetreatedinseparateleachingplants.Afterleaching,thenickelsolutionistreatedinanewsolventextractionsteptoproduceapurifiednickelsulphatesolutionforelectrolysisandhydrogenreduction.Theannualcapacityofthenickelplantis18,000tonsofcathodesand22,000tonsofbriquettes.
除电解镍之外,奥托昆普从1995年扩建之后也开始生产镍砖。
这次扩建对冶炼厂和精炼厂都带来了很多的技术改革。
冶炼厂现生产两种类型的冰镍,分别用不同的浸出装置处理。
浸出后,含镍溶液在新的溶剂萃取工序处理,并产出纯净硫酸镍溶液用来进行电解和氢还原。
镍厂生产能力为18000t/a的电解镍和22000t/a的镍砖。
1.Introduction
Nickelisanimportantalloyingelementinthemetalindustry.Morethan70%ofthenickelisconsumedinstainlessandalloyingsteels/1/.Othermainusesofnickelarenon-ferrousalloys(11%)andcorrosionresistantanddecorativeplatedcoatings(8%).Theworldprimarynickeldemandwas928000tonsin1996/2/.
1、简介
镍是金属工业中一种非常重要的元素。
超过70%的镍消费于不锈钢行业和合金行业(文献1)。
镍的其它用途有非铁合金(11%)和防腐蚀以及装饰性电镀(8%)。
在1996年,全球镍需求量为92.8万吨/年(文献2)。
Nickelisrefinedfromsulphideorlateriteores.About60%ofthenickelisminedfromsulphidedepositsand40%fromlateritedeposits/3/.Inlateriteoresnickelisboundinironoxideorsilicacompoundsfromwhichitisdifficulttoupgrade.Therefore,directsmeltingoforeisgenerallyusedtoproduceferronickelornickelmatte.Directleachingoflateritewithammoniaorsulphuricacidisalsoused.Studiesonthehydrometallurgicalprocessingoflateriteoreshavebeenverynumerousrecentlyandvariousnewleachingandrefiningprocesseshavebeenproposed.Also,severalminingprojectsonlateritesareunderway.
镍主要从硫化矿或红土矿中提取。
目前约60%的镍是从硫化矿中提取,40%的镍从红土矿中提取(文献3)。
由于红土矿中镍表面被氧化铁或氧化硅覆盖而难以提炼,因此矿石被直接冶炼生产镍铁或冰镍。
也可从红土矿中由氨或硫酸直接进行镍浸出。
目前对于红土矿湿法冶金过程有很多研究,并且提出了很多新的浸出和精炼过程。
同时,很多公司正在开展红土矿采矿工程。
Typicalnickel-containingsulphidemineralsarepentlandite(Ni,Fe)9S8,pyrrhotiteFe1-xSandmilleriteNiS.Nickel-bearingsulphideorescanbeconcentratede.g.byflotationtoupgradethenickelcontent.Nickelconcentrates,generallycontaining7-25%Ni,arerecovered.Thenickelconcentratesareusuallysmeltedtochargetheironandmagnesiumoxideoftheconcentrateintoanironsilicateslag.Thenickelisrecoveredintoasulphidemattecontaining35-70%Ni.ThemainmineralsofthematteareheazlewooditeNi3S2,chalcociteCu2SandaNi-Cualloy.Importantsidemetalsofthenickelmattesarecobalt,copperandplatinumgroupmetals.
典型的含镍硫化矿有镍黄铁矿(Ni,Fe)9S8、磁黄铁矿Fe1-xS和针镍硫矿NiS。
硫化镍矿可以通过浮选来浓缩并提升镍含量,获得含Ni约7~25%的镍精矿。
镍精矿一般通过冶炼富集其中的铁和氧化镁,并将其转化为硅酸铁炉渣。
镍则成为含Ni35~70%的硫化冰镍。
冰镍中主要含有六方硫镍矿Ni3S2、辉铜矿Cu2S和Ni-Cu合金。
冰镍中含有的其它主要金属有钴、铜和铂族金属。
Becauseofvaluablesidemetalsandalsobecauseofharmfulimpurityelements,nickelmattemustgothroughamulti-stagerefiningprocess.Generally,matteistreatedbyhydrometallurgyconsistingofoxidationofmatteinleachingorinelectrorefining,purificationofthenickelsolutionandrecoveryofhighgrademetallicnickelbyelectrolysisorhydrogenreduction.
由于冰镍中含有很多其它金属,并且很多金属为有害金属,因此冰镍必须经过一个多级精炼过程。
一般来说,冰镍需经过由冰镍氧化浸出或电解、镍溶液提纯组成的湿法冶金流程,再通过电解或氢还原工艺得到高等级的金属镍。
2.Hydrometallurgicalmatterefiningprocesses
Hydrometallurgicalprocessestorefinenickelmattecanbespecifiedasfollows/4,5,6,7,8/:
1)Matteelectrolysis.Castnickelmatteanodesaredissolvedinadiaphragmelectrolysiscellusingachloride/sulphateelectrolyte.Theelectrolytefromtheanodecompartmentiscirculatedthroughthesolutionpurificationbeforefeedingtothecathodebag.Alsotheanodesarebaggedtocollectthesulphur-containinganodeslimeoftheanode.TheprocessisinuseatInco'sThompsonrefineryinCanada/9/.
2、冰镍精炼湿法冶金过程
以下是几种冰镍精炼湿法过程的详细说明(文献4、5、6、7、8):
1)冰镍电解。
将冰镍浇筑成阳极板并在隔膜电解槽中用氯化物-硫酸盐溶液进行电解。
阳极液循环经过溶液净化过程后再进入隔膜袋进行电解。
阳极同样套袋以收集含有硫磺的阳极泥。
加拿大Inco公司汤普森精炼厂便采用此流程。
2)Chlorideleachprocessofmatteandelectrowinning.Matteisleachedinachloridesolutionusingchlorinegasasanoxidant.Thechlorinegasisgeneratedintheelectrowinningcells.Theprocessisinoperatione.g.atFalconbridge'srefineryinKristiansandinNorway,Sumitomo'sNiihamarefineryinJapanandatEramet'srefineryinSandouvilleinFrance/9,10,11,12,13/.
2)冰镍氯化浸出-电解流程。
冰镍在氯化物溶液中使用氯气作为氧化剂进行浸出。
氯气是在电解过程中产出的副产物。
挪威克里斯蒂安松鹰桥精炼厂、日本住友新居滨精炼厂和法国桑杜维尔埃赫曼精炼厂都采用这一流程。
3)Atmosphericacidleachandelectrowinning.Matteisleachedinacidsulphatesolutioninoxygenorair-spargedleachvessels.Aftertheatmosphericleach,atwo-stagepressureleachfollowstodecreasethenickelcontentintheresidueandtooxidiseaportionofthecoppersulphidetocirculatethedissolvedcopperinatmosphericleaching.Thenickelsulphatesolutionispurifiedbysolventextractionorbycobaltichydroxideprecipitation.Thenickelisprecipitatedascathodesintheelectrowinningprocess.TheatmosphericacidleachandthesulphateelectrowinningprocesshavebeendevelopedbyOutokumpuOyandthesemethodsareusede.g.byBindura,EmpressandHartleyrefineriesinZimbabweandbyOutokumpuatHarjavaitaWorksinFinland/4,5,14/.
3)常压酸浸-电解流程。
冰镍在氧气或空气喷射入浸出槽中,并用硫酸溶液进行浸出。
常压浸出后,继续进行两段加压浸出,以降低浸出渣中镍含量,同时将一部分硫化铜氧化,并将溶解的铜返回常压浸出。
硫酸镍溶液通过溶剂萃取法或钴的氢氧化物沉淀法净化。
经净化后的溶液在电解工序产出电解镍。
常压酸浸-硫酸镍电解流程是奥托昆普公司研发的,津巴布韦的Bindura、Empress和Hartley精炼厂以及芬兰奥托昆普哈贾瓦尔塔厂均采用这一流程。
4)Ammoniapressureleachandhydrogenreduction.Matteisleachedintoammoniacalammoniumsulphatesolutioninpressureautoclavesusingairasanoxidant.Afterthesulphideprecipitationofcopper,nickelsolutionisreducedwithhydrogeninthereductionautoclavestoproducemetallicnickelpowder.Theammoniumsulphateforminginthehydrogenreductionisrecoveredbycrystallisation.Afterthehydrogenreductiontherestofthedissolvednickelandallthecobaltareprecipitatedwithhydrogensulphide.ThisprocessisknownastheSherrittGordonProcess/15/anditisappliedatSherritt'sFortSaskatchewanplantinCanadaandatWMC'sKwinanarefineryinAustralia.
4)加压氨浸和氢还原。
冰镍在加压浸出釜中以硫酸铵溶液并通入空气作为氧化剂进行浸出。
经过硫化物除铜,含镍溶液在还原釜中用氢气还原生成金属镍粉。
氢还原过程中生成的硫酸铵通过结晶回收。
经过氢还原后,游离的镍和所有的钴用硫化氢气体沉淀。
这一过程便是谢里特戈登法,加拿大谢里特的福特萨斯喀彻温厂和澳大利亚奎那那厂均使用这一方法。
5)Acidpressureleachandhydrogenreduction.Matteisleachedwithspentcopperelectrowinningelectrolyteusingpressureautoclavesandairasanoxidant.Aftertheleaching,copperandironareprecipitated.Thenthenickelsolutionisammoniatedforhydrogenreduction.TheprocesswasdevelopedbySherrittGordonandisoperatede.g.byImpalaPlatinuminSouthAfrica/8/.RustenburgPlatinuminSouthAfricaalsousestheacidpressureleachbutmetallicnickelisdepositedwiththeelectrowinningprocess/16,17/.
5)加压酸浸和氢还原。
冰镍在加压釜中用废铜电解液并通入空气作为氧化剂进行浸出。
浸出后,铜和铁被沉淀,含镍溶液被氨化以备氢还原。
这一流程是由谢里特戈登研发出的。
南非因帕拉铂金厂便使用此法(文献8)。
南非里斯腾堡铂金厂同样应用加压酸浸法,但通过电解法生产电镍(文献16,17)。
3.Nickelelectrolysisprocesses
AllelectrolyticnickelproductionprocessesuseadiaphragmcelloriginallydevelopedbyNorwegianchemistN.V.Hybinetteatthebeginningof1900's/18/.TheHybinettecellwasdevelopedforelectrolyticrefiningofcastmatteanodes.Inthecell,theanodeandcathodeareseparatedbyapermeablediaphragmcloth.Thematteanodedissolvesintheanodebagandtheelectrolytewiththedissolvedimpuritiesoftheanodeisfedtosolutionpurification.Thepurifiednickelsolutionisfedintothecathodecompartmentoftheelectrolysiscell.Thehydrostaticpressuredifferencebetweencathodeandanodesolutionspreventsthesolutionsfrommixing.TheHybinetteprocesswasfirstintroducedattheKristiansandrefinerywherematterefiningelectrolysiswasintroducedin1910.
3、镍电解流程
所有的镍电解流程都使用隔膜电解法,这一方法是挪威化学家N.Y.Hybinette在1900年左右首先提出的。
Hybinette电解槽开始时是为冰镍浇筑阳极(可溶阳极)而研发的。
电解槽中,阳极和阴极用一个具有渗透性的隔膜布隔开。
冰镍阳极在阳极袋中溶解,含有各类杂质的电解液进入溶液净化工序。
经过净化后的电解液进入电解槽的阴极室。
溶液静压力的不同阻止了阴极液和阳极液混合。
Hybinette电解流程于1910年首先在克里斯蒂安松精炼厂使用。
3.1Matteelectrolysis
Matteelectrolysisiscarriedoutinamixedchloride-sulphatesolution.Theprincipalanodicreactionisoxidationofheazlewoodite,asshowninreaction
(1).Onthesurfaceoftheanodeasulphur-containinganodelayerisformed.Thesulphurlayercausesanodicpolarisationastheanodedissolves.
3.1冰镍电解
冰镍电解是在氯化物-硫酸盐混酸体系中进行的。
主要的阳极反应是Ni3S2的氧化
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