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7国内油田含油污水处理现状与展望陈斌科技信息(科学教研)2007/17
8含油污水处理技术李波辽宁化工2007/01
9克拉玛依油田高含硫含油污水处理技术试验研究李凡修石油天然气学报(江汉石油学院学报)2006/06
10化学助剂对含油污水处理效果的影响研究郭春昱石油规划设计2006/05
11塔中联合站含油污水处理王钦平油气田地面工程2006/07
12用于含油污水处理的气浮旋流耦合技术研究白志山环境污染治理技术与设备2006/08
13连铸机含油污水处理新工艺及其应用葛平工业水处理2006/06
14浅析含油污水处理工程改造白生禄铁道劳动安全卫生与环保2006/03
15油轮压舱含油污水处理技术分析王兰菊石油化工环境保护2006/01
16油田含油污水处理中膜技术的研究与应用陈兰精细石油化工进展2006/02
17连铸含油污水处理新工艺的研究潘冠英工业水处理2006/03
18膜分离技术在油田含油污水处理中的应用研究进展蔺爱国工业水处理2006/01
19电气浮含油污水处理工艺工业性试验研究张登庆环境污染治理技术与设备2005/11
20铁路某机务段含油污水处理站改造工程的技术措施朱立鹏地下工程与隧道2005/04
含油污水处理技术
摘要:
介绍常用的含油废水处理技术的原理、特点及其除油设备,综述含油污水的处理方法。
关键词:
含油废水;
技术;
污水处理方法
含油污水的产量大,涉及的范围广,例如石油开采、石油炼制、石油化工、油品贮运、油轮事故、轮船航运、车辆清洗、机械制造、食品加工等过程中均会产生含油污水。
油污染作为一种常见的污染,对环境保护和生态平衡危害极大。
当今油水分离技术较多,常用的方法有重力分离法、空气浮选法、粗粒化法、过滤法、吸附法、超声波法等技术,并且新的除油技术还在不断的研发中。
本文从除油器的原理及方法方面加以介绍。
1重力分离法
重力分离法是典型的初级处理方法,是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性,在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。
分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层,油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小,油与水的密度差,流动状态及流体的粘度。
它们之间的关系可用stokes和Newton等定律来描述。
1.1横向流除油器[1]
横向流含油污水除油设备是在斜板除油器的基础上发展起来的,它由含油污水的聚结区和分离区两部分组成。
含油污水首先经过交叉板型的聚结器,使小分散油珠聚并成大油珠,小颗粒固体物质絮凝成大颗粒,然后聚结长大的油珠和固体物质通过具有独特通道的横向流分离板区,而从水中分离出来。
在进行油水、固体物质分离的同时,还可以进行气体(天然气)的分离。
1.2波纹板聚结油水分离器[2]
波纹板除油原理主要是利用油、水的密度差,使油珠浮集在板的波峰处而分离去除,其关键是在于借助哈真浅池沉淀原理,制成波纹板变间距变水流流线,过水断面是变化的,水流呈扩散、收缩状态交替流动,产生了脉动(正弦)水流,使油珠之间增加了碰撞机率,促使小油珠变大,加快油珠的上浮速度,达到油水分离的目的。
1.3聚集型油水分离器[3]
奥地利费雷公司在世界上率先开发了CPS一体化波纹板式重力加速聚集型油水分离器。
该波形板是费雷公司的专利产品,以聚丙烯为基础材料,内含多种添加剂,使其具有亲油而不粘油、抗老化是特点。
波纹板一块一块地叠加起来的,间距一般为6mm(当水中悬浮物含量较高时,可采用间距12mm的设计)。
1.4高效仰角式游离水分离器[4]
将卧式和立式游离水分离器相结合,采用仰角设计,克服了立式容器内油水界面覆盖面积小和卧式容器油水界面与水出口距离短,分离时间不充分的缺点。
来液进口位于管式容器的上行端,水中油珠能聚结并爬高上行至顶端油出口,而水下沉至底端水出口排出。
该设备仰角小于12°
长18.3m,直径为1372mm和914mm两种规格。
2过滤法过滤法是将废水通过设有孔眼的装置或通过由某种颗粒介质组成的滤层,利用其截留、筛分、惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油分等有害物质得以去除。
常用的过滤方法有3种:
分层过滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。
膜过滤法又称为膜分离法[5],是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截留,主要用于除去乳化油和某些溶解油。
滤膜包括超滤膜、反渗透膜和混合滤膜等。
膜材料包括有机膜和无机膜两种,常见的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜等,常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化钴、氧化钛等。
乳化油处于稳定状态,用物理方法或者化学方法很难将其分离。
随着膜科学的飞速发展,膜过程处理乳化油污水已逐步被人们接受并在工业中应用。
3离心分离法
离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋转,形成离心力场,因固体颗粒、油珠与废水的密度不同,受到的离心力也不同,达到从废水中去除固体颗粒、油珠的方法。
常用的设备是水力旋流分离器。
旋流分离器在液固分离方面的应用始于19世纪40年代,现在较为成熟,但在油/水分离
领域的研究要晚得多。
虽然液固分离与液液分离的基本原理相同,但二者设备的几何结构却差别较大。
脱油型旋流分离器起源于英国。
从20世
纪60年代末开始,由英国南安普顿大学MartinThew教授领导的多相流与机械分离研究室开始水中除油旋流分离器的研究,发明了双锥双入口
型液-液旋流分离器。
在试验过程中取得满意效果。
随后,YoungGAB等人设计出的与双锥型旋流器具有相同分离性能但处理量要高出1倍的单
锥型旋流分离器。
经过几何优化设计,Conoco公司提出了K型旋流分离器,对于直径小于10μm的油滴分离性能提高更加明显。
由于旋流分离器
具有许多独特的优点,旋流脱油技术在发达国家含油废水处理特别是在海上石油开采平台上已成为不可替代的标准设备。
4浮选法
浮选法,又称气浮法,是国内外正在深入研究与不断推广的一种水处理技术。
该法是在水中通入空气或其他气体产生微细气泡,使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上,随气泡一起上浮到水面形成浮渣(含油泡沫层),然后使用适当的撇油器将油撇去。
该法主要用于处理隔油池处理后残留于水中粒经为10~60μm的分散油、乳化油及细小的悬浮固体物,出水的含油质量浓度可降至20~30mg/L。
根据产生气泡的方式不同,气浮法又分为加压气浮、鼓气气浮、电解气浮等,其中应用最多的是加压溶气气浮法。
5生物氧化法
生物氧化法是利用微生物的生物化学作用使废水得到净化的一种方法。
油类是一种烃类有机物,可以利用微生物的新陈代谢等生命活动将其分解为二氧化碳和水。
含油废水中的有机物多以溶解态和乳化态,BOD5较高,利于生物的氧化作用。
对于含油质量浓度在30~50mg/L以下、同时还含有其他可生物降解的有害物质的废水,常用生化法处理,主要用于去除废水中的溶解油。
含油废水常见的生化处理法有活性污泥法、生物过滤法、生物转盘法等。
活性污泥法处理效果好,主要用于处理要求高而水质稳定的废水。
生物膜法与活性污泥法相比,生物膜附着于填料载体表面,使繁殖速度慢的微生物也能存在,从而构成了稳定的生态系统。
但是,由于附着在载体表面的微生物量较难控制,因而在运转操作上灵活性差,而且容积负荷有限。
6化学法
化学法又称药剂法,是投加药剂由化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质,使废水得到净化的一种方法。
常用的化学方法有中和、沉淀、混凝、氧化还原等。
对含油废水主要用混凝法。
混凝法是向含油废水中加入一定比例的絮凝剂,在水中水解后形成带正电荷的胶团与带负电荷的乳化油产生电中和,油粒聚集,粒径变大,同时生成絮状物吸附细小油滴,然后通过沉降或气浮的方法实现油水分离。
常见的絮凝剂有聚合氯化铝(PAC)、三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁等无机絮凝剂和丙烯酰胺、聚丙烯酰胺(PAM)等有机高分子絮凝剂,不同的絮凝剂的投加量和pH值适用范围不同。
此法适合于靠重力沉降不能分离的乳化状态的油滴和其他细小悬浮物。
7吸附法
吸附法是利用亲油性材料,吸附废水中的溶解油及其他溶解性有机物。
最常用的吸油材料是活性炭,可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。
由于活性炭的吸附容量有限(对油一般为30~80mg/g),成本高,再生困,一般只用作含油废水多级处理的最后一级处理,出水含油质量浓度可降至0.1~0.2mg/L。
1976年湖南长岭炼油厂在废水处理中就采用了活性碳吸附进行深度处理。
国内外对于新型吸附剂的研制也取得了一些有益的成果。
研究发现,片状石墨能吸附由海上油轮漏油事件释放的重油并易于与水分离。
吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材料,吸附性能好,再生容易,有逐步取代活性炭的趋势,有越来越多的业内人士研究高效吸油树脂的合成与应用[6]。
有研究表明,采用丙纶吸油材料从油工业废水中吸附分离和回收油类物质,可根据废水的初始状况、最终要求、水流流量等因素,选用合适的净化方法。
此外,煤灰、改性膨润土、磺化煤、碎焦碳、有机纤维、吸油毡、陶粒、石英砂、木屑、稻草等也可用作吸油材料。
吸油材料吸油饱和后,根据具体情况,再生重复使用或直接用作燃料。
8粗粒化法
粗粒化法是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性,油粒被材料捕获而滞留于材料表面和孔隙内形成油膜,油膜增大到一定厚度时时,在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。
由斯托克斯公式可知,油粒在水中的浮升速度与油粒直径的平方成正比。
聚结后粒经较大的油珠则易于从水中被分离。
经过粗粒化的废水,其含油量及污油性质并无变化,只是更容易用重力分离法将油除去。
8.1新型高效除油器[7]
旋流除油、粗粒化除油及斜板除油技术,是当今普遍认为高效的除油技术。
高效除油器是将上述多种高效除油技术于一体的高效合一除油器,
其总体结构设计成卧式,由旋流(涡流段)粗粒化段及斜板除油段组成。
它不仅可提高除油效率,且方便操作、减少占地。
根据江汉油田采出水特
性,采用两段粗粒化及两段斜板除油,在进口ρ(油)≤1000mg/L时,出口达到后续处理设备(过滤器)的进口要求ρ(油)≤30mg/L。
8.2EPS油水分离技术[8]
EPS油水分离器是一种高效、先进的油水分离装置。
它融合了当今先进的板式除油和粗粒化聚结技术,集污水的预处理、油水分离以及二次沉淀和油的回收于一体;
具有安装运行费用省、油水分离效果好,操作维护容易等特点,是立式除油罐、斜板除油装置(如美国石油协会的除油装置(API)、波纹板斜板除油装置(CPI)、平行斜板除油装置(PPI)等的更新替代产品。
EPS油水分离器目前已在韩国、美国、波兰、印度、泰国、中国等国家有了实际的应用,污水处理效果普遍良好。
9声波、微波和超声波脱水技术
声波可加速水珠聚结,提高原油脱水效率;
超声波可降低能耗和减少破乳剂用量;
而微波在降低乳状液稳定性的同时,还可加热乳状液,进一步促进水滴的聚结,在解决我国东部老油田因三采等引起的原油性质复杂的深度脱水问题方面具有很好的应用前景。
微波是指频率为300MHz~300GHz的电磁波[9]。
微波水处理技术是把微波场对单相流和多相流物化反应的强烈催化作用、穿透作用、选择性供能及其杀灭微生物的功能用于水处理的一项新型技术。
超声波是一种高频机械波,其频率一般2×
104~5×
108Hz之间,具有能量集中、穿透力强等特点。
超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴或空化效应[10]。
当超声波通过含有污水的溶液时,造成微小油滴与水一起振动。
但由于大小不同的粒子具有不同的相对振动速度、油滴将会相互碰撞、粘合,使油滴的体积增大。
随后,由于粒子已变大、不能随声波振动了,只作无规则运动。
最后水中小油滴凝聚并上浮,油水分离效果良好。
超声处理乳化油污水时,必须以先通过实验,以确定最佳的声波频率,否则可能出现超声粉碎效应,影响处理效果。
目前,国内外学者利用超声波技术降解水中的污染物已多达几十种,但所研究的对象多为单组分模拟体系,而实际污水中常含有多种污染物,因此超声波技术在实际污水处理中的适用性如何还有待进一步的研究。
此外,目前有关利用超声波技术降解水中污染物的研究大多属于实验室阶段,且由于声化学反应过程的降解机理、反应动力学及反应器的设计放大等方面的研究开展得很不充分,目前还难以实现工程化。
10超声/电化学联用技术[9]
利用超声的空化效应,可在电化学反应中使电极不形成覆盖层,避免电极活性下降;
超声空化效应还有利于协同电催化过程产生·
OH,而使污水中的污染物的分解加速;
超声还可使有机物在水溶液中充分分散,从而大幅度提高反应器的处理能力。
Mizera等在电解氧化处理含酚废水时发现,无超声存在时,只有50%的分解率,若使用25kHz、104W/m2的超声波处理时,酚的分解率会提高到80%。
刘静等利用超声/电化学联用技术
对印染废水的处理表明,在超声波和电场的协同作用下,废水的脱色率大大高于单独使用超声波时的脱色率。
炼油工厂废水处理的PH值
随着经济建设的快速发展与人口的急剧增长,我国对环境问题越来越重视,污染控制指标日益严格。
与此同时,计算机技术迅速发展使得人们对于污水处理过程控制技术的发展也越来越关注。
由于炼油厂生产的特殊性,污水的PH值需要格外关注。
在污水处理过程中,如果pH值达不到要求,会给环境带来巨大的污染。
目前,污水处理仍处在传统的人工操作和仪表调节,工人必须定时对现场的pH值进行取样检测和阀门操作,此人工处理存在着控制误差大、不具备实时性的缺点,而且近年来随着炼油厂生产发展,进口原油的加工量逐渐增大,其中大部分是高硫质油,这给工人的现场操作带来极大危险性,为了改善工人的工作环境,减轻工人的劳动强度,有效控制pH值,建立高度自动化的污水处理系统是有效的解决途径。
为确保污水处理工艺和设备能够长期安全可靠地运行,我们采用的控制系统基于TI公司的32位定点DSPTMS320C2812,由下位机和上位机两部分组成,实现了现场控制和远程监控的结合。
该系统集过程控制和科学管理于一体,具有可靠性高、控制性能优越、管理功能完善等优点,对指导工艺及设备的正常运行,提高自动化控制和管理水平发挥了重要作用。
1污水处理控制系统构成
1.1系统总体硬件结构
污水处理监控系统是针对污水处理现场设计的。
需要满足的功能是实现污水处理过程中的自动加酸或碱。
比如说在现场pH值高于一定值时系统要能实现自动加酸,而低于一定值时要实现自动加碱。
本系统主要由上位机和下位机两部分组成。
下位机实现现场水质数据采集以及控制现场各个泵的动作,上位机主要实现远程监控。
上位机和下位机之间的通信方式采用RS-485实现。
下位机主要由输入信号调理部分、DSP控制部分、输出信号调理部分、本地面板显示部分组成。
首先将现场的传感器采集信号诸如pH值传感器信号、ORP(氧化还原电位)传感器信号、TEMP(温度)传感器信号、COND(环境)传感器信号等进行调理,使这些传感器的输出信号统一调理成0.6—3V的电压信号,控制器采用TI公司的32位定点TMS320C2812。
TMS320C2812型DSP是TI公司C2000系列电机控制专用电路的高端产品,是定点32位数字信号处理器,指令周期可达150MHz.内含128位Flash和两个通用事件管理器,可用于捕获位置脉冲和编码脉冲,产生脉宽调制输出信号:
还有16通道12位高精度AD转换模块,并可拓展外部存储器。
该DSP芯片带有的16路12位的AD输入,足够满足现场精度要求,所以本系统不需要另外加A/D转换芯片。
我们把调理的0.6~3V的电压信号直接接人TMS320C2812的A/D口。
根据这些电压信号的大小就能知道现在水的各种实时参数值。
比如pH值,当pH为7时,转换的输入信号为1.8V,当pH为14时.转换的输入信号为0.6V,当pH为0时,转换的输入信号为3V,然后系统希望的pH值通过上位机设定发送给DSP。
DSP把系统希望的值作为设定值,而把刚才pH通道A/D输入的值作为反馈值,采用位置增量PID算法,设定值和反馈值的差作为偏差来实现加酸加碱量的计算。
DSP再把这个计算结果值送给D/A。
本系统中D/A我们采用MAX5250B和DSP产生的PWM信号调理实现。
由于TMS320C2812具有两个事件管理器,可以用来产生六路独立的PWM波信号,直接利用TMS320C2812的时间管理器产生六路独立的PWM信号滤波后作为系统需要的D/A输出。
另外4路输出信号采用一块MAX5250B的D/A芯片来实现。
然后再把D/A的输出电压信号进行调理和电压转电流变成4~20mA的电流信号来控制现场加酸加碱泵的动作。
其它信号的控制思路和pH控制完全一样。
同时在控制现场还有一个显示面板,该显示面板由显示和键盘输入两部分组成。
显示主要显示当前水质的一些重要参数,比如pH值、ORP值、TEMP值、COND值等。
键盘输入主要完成一些传感器的标定作用。
显示板和控制器之间采用RS-485通信方式实现。
用一台工控机作为上位机实现远程监控作用,上位机和下位机之间的通信方式也采用RS-485。
上位机主要显示当前水质的参数和各泵的工作状态,并将水质参数的历史数据保存入数据库,可在需要的时候进行查询。
同时还实现一些设定操作,手动控制等功能。
当上位机设置为手动操作时,DSP和执行机构的连接断开,现场各泵的操作可以由人来手动控制,这样可以实现检修工作。
系统整个硬件框图如图1所示。
pH值的在线监测与控制系统原理框图如上图。
其中pH传感器测量反应溶液中的pH值,经采样进入DSP控制器进行算法控制,驱动泵的阀门开度来控制中和剂的加入量。
此外,DSP控制器扩展了相应的辅助功能模块,完善pH值的监测和控制系统。
数据存储模块可以在突然掉电的情况下实现pH重要参数的保存和恢复;
液晶显示和键盘输入相结合,构成了友好的人机交互界面,操作简单、灵活、方便;
控制器与工控机进行通讯,实现pH中和过程的全自动监测和控制;
加入打印机模块,打印中和过程中的pH值的变化曲线,便于数据分析。
1.2系统总体软件结构
软件设计质量的好坏直接关系到系统的控制质量和人员设备的安全,所以开发一套功能完善、可靠性高的软件尤显重要。
根据系统的实际情况和PH值控制的特殊要求,编制了相应的软件,主程序流程图如图2所示。
2结论
本文根据炼油行业生产过程中污水处理的工艺特点,结合高速数字信号处理器(DSP)使此监控系统具有良好的动态、稳态性能,较好的自适应性、鲁棒性及抗干扰能力,可满足污水处理过程的pH值的控制的需要。
采用后可提高控制精度、抗干扰能力,降低操作人员工作强度,使原料消耗量下降,改善工作条件、节能降耗
含油废水处理的特性
含油废水来源广泛,成分复杂。
在石油、化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械制造和食品加工等工业企业中,凡是直接与油类接触的用水,都含有油。
含油废水中所含的油类物质,包括天然石油、石油产品、焦油及其分馏物,以及食用动植物油和脂肪类等。
对于含油废水的处理,我们首先要考虑的是尽量回收水中的油,以使处理过的水可以重复或循环使用,然后再根据其来源及油污的状态、成分,采取适当的处理方法,使之达到国家排放标准或回用标准
以下为几种常用的处理方法
(1)浮选法。
浮选法是将空气以微小气泡形式注入水中,使微小气泡与在水中悬浮的油粒黏附,因其密度小于水而上浮,形成浮渣层从水中分离。
浮选法由于装置处理量大、产生污泥量少和分离效率高等长处,在含油废水处理方面具有巨大的潜力。
目前浮选最常用的方法是溶气浮选法、叶轮浮选法和射流浮选法等。
溶气浮选法和叶轮浮选法存在停留时间长、装置制造和维修麻烦、能耗高等缺点。
相比之下,射流浮选法不但能节省大量能耗,还具有产气愤泡小、装置安装方便、操作安全等特点,因而具有良好的研究和应用前景。
欲提高浮选效果可投加浮选剂,浮选剂一方面具有破乳作用和起泡作用,另一方面还有吸附架桥作用,可以便胶体粒子聚集随气泡一起上浮。
另外,在原有浮选装置的基础上进行改善也可进一步提高除油效率,如将浮选池结构由方形改为圆形减少了死角或采用溢流堪板排除浮渣等。
含油废水的来源
含油废水的来源很广,石油工业的采油、炼油、贮油运输及石油化学工业都产生含油废水,油轮压舱水、洗舱水、机械工业的冷却润滑液、轧钢水,以及食品工业等的废水中都含有大量的油。
含油废水中的含油量及其特征,随工业种类不同而异,同一种工业也因生产工艺流程、设备和操作条件等不同而相差较大。
污水中不同形态的油有着不同的理化性质,在很大程度决定了相应处理方法的选择。
通常油类在水中主要以五种状态分布。
1、浮油:
这种油在水中分散颗粒较大,油粒径一般大于100μm,静置后能较快上浮,以连续相的油膜漂浮在水面。
2、分散油:
油在水中的分散粒径为10~100μm,以微小油珠悬浮于水中,不稳定,静止一定时间后往往形成浮油。
3、乳化油:
油珠粒径小于10μm,一般为0.1~2μm。
往往因水中含有表面活性剂使油珠形成稳定的乳化液。
乳化油的稳定性取决于废水的性质及油滴在水中分散度,分散度愈大愈稳定。
4、溶解油:
油以分子状态或化学方式分散于水体中,形成稳定的均相体系,粒径一般小于几微米。
5、固体附着油:
吸附于废水中固体颗粒表面的油。
混入废水中的油类多数以几种状态并存,极少以单一的状态存在。
一般需采用多级处理方法,经分别处理后才能达到排放标准。
含油废水处理的难易程度随其来源及油污的状
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