有机波普习题23分析Word下载.docx
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进行选择性质子去耦时,
A.必须先测定化合物的氢谱,确定待去耦质子的Larmor频率;
B.必须先测定化合物的红外光谱,确定待去耦质子的倍率;
C.必须先测定化合物的氢谱,排除可能的α裂解;
D.无需做任何准备。
5.测定碳谱时,为使峰强度与碳数成比例,应选择
A.门控去耦
B.反门控去耦
C.氘代
D.选择性质子去耦
B
6.碳谱中的质子噪音去耦技术又称质子宽带去耦,可以消除碳氢直接产生的耦合,质子宽带去耦的特点是:
A.反映13C核的种类及各类13C核的数量;
B.选择性地对季碳去耦,使季碳观察到NOE;
C.直接标出13C-1H耦合常数;
D.反映13C核的种类,归属13C核的化学位移,季碳因无质子不产生NOE,信号最弱。
7.质子偏共振去耦使用频率范围很小,功率小于质子宽带去耦功率的照射场照射质子,使直接与1H相连的13C保留程度较低的耦合,不直接与13C相连的1H的耦合消除,于是
A.CH3的碳为单峰,CH的碳为三重峰,CH2为双峰,季碳为四重峰;
B.CH3的碳为双峰,CH的碳为三重峰,CH2为单峰,季碳为四重峰;
C.CH3的碳为四重峰,CH的碳为双峰,CH2为三重峰,季碳为单峰;
D.各种碳峰形趋同,为锐峰。
8.1H氘代引起与被氘代的1H相连接的13C峰变化,提供被识别特征,氘代的后果是
A.D-13C中13C的NOE减弱,以及13CD为三重峰,13CD2为五重峰,13CD3为七重峰;
B.有效信号消失;
C.所有13C的NOE都增强并显示为单峰;
D.13CNMR谱转化为X射线衍射。
二、结构指定题
1.某化合物的分子式为C9H9N,13CNMR看到7条谱线,化学位移为9.4,110.0,118.6,118.9,121.6,128.0(弱)和136.0(弱),请指定化合物的结构和各峰的归属。
2.某化合物的分子式为C10H15N,13CNMR看到8条谱线,化学位移为10.2,20.1,29.6,49.7,113.1,116.6,129.1和147.7(弱),请指定化合物的结构和各峰的归属。
C10H15N,Ω=(1*10+2-15+1)/2=4,有苯环,共有10个C,只有8个峰,所以推测为苯环单取代
δ115.6;
129.1;
113.1;
147.7归属苯环上的C
δ49.7;
29.6;
10.2;
20.1分别为烷基的C
δ49.7的C向低场移动,连着电负性的N
δ29.6;
20.1的两个C稍向低场移动,与电负性基团较近
δ10.2的C几乎不受影响
故结构如上
NHMe单取代可近似看成NMe2单取代
δ6=128.7+22.6[Zi(NMe2)]=151.3,与147.7相近
δ1=128.7-11.5[Zp(NMe2)]=117.2,与116.6相近
δ2,3=128.7+1.0[Zm(NMe2)]=129.7,与129.1相近
δ4,5=128.7-15.6[Zo(NMe2)]=113.1
C1:
116.6C2,3:
129.1C4,5:
113.1
C6:
147.1C7:
49.7-CH-C8:
29.6-CH2-
C9:
10.2-CH2-C10:
20.1-CH3-
3.某化合物的分子式为C5H11Cl,13CNMR观察到5条谱线,化学位移为13.9,22.1,29.2,32.5和44.9,请指定化合物的结构和各峰的归属。
Ω=0,共有5个C,有5组峰,故为直链烷烃,并且Cl取代末端的一个H结构为
12345
受电负性基团Cl影响:
δC1:
13.9δC2:
22.1δC3:
29.2
δC4:
32.5δC5:
44.9
4.某化合物的分子式为C5H12O2,13CNMR观察到5条谱线,化学位移值为18.9,19.1,55.8,59.6,75.3,请指定化合物的结构和各峰的归属。
C5H12O2
Ω=0,5个C,5组峰
C5=55.8;
59.6;
75.3的3个C连着电负性基团,向低场移动
C5=18.9;
19.1的2个C略受影响。
55.819.159.618.9
75.3
5.某化合物的分子式为C6H10O,13CNMR观察到6条谱线,化学位移值为20.3,31.3,31.7,38.4,46.7和219.0(弱),请指定化合物的结构和各峰的归属。
C6H10O
Ω=(2*6+2-10)/2=2
δ=219.0,可知有C=0。
另外有一个双键或环
δ=31.3,与δ=31.7的两个C化学环境相似
若为烯醛、烯酮或六元环酮均不能满足这一条件,所以推测为五元环醛或五元环酮
没有6组峰,δ=20.3的C受C的影响不大,故在间位,为
6.某化合物的分子式为C4H7ON,13CNMR观察到4条谱线,化学位移值为20.8,30.3,42.4和179.4(弱),请指定化合物的结构和各峰的归属。
179.4
30.3
7.某化合物的分子式为C4H9Br,13CNMR观察到4条谱线,化学位移值为12.1,26.0,14.2和53.7,请指定化合物的结构和各峰的归属。
C4H9Br,4组峰
Ω=0,有以下几种可能:
1CH3—CH2—CH2—CH2—Br
②CH3—CH2—CHBr—CH3
③(CH3)2CH—CH2Br
④(CH3)3C—Br
显然,③④不符合4组峰
若为①,则4个C从靠近Br到远离Br的化学位移应逐渐减小,且两两之间差距较大
所以为②
12.126.053.714.2
8.某化合物的分子式为C5H9O3N,13CNMR观察到5条谱线,化学位移值为38.2,53.9,60.7,70.8和174.9(弱),请指定化合物的结构和各峰的归属。
9.某化合物的分子式为C4H11ON,13CNMR观察到3条谱线,化学位移值为36.0,54.3,60.0,请指定化合物的结构和各峰的归属。
Ω=0
4个C,3组峰,有2个C的化学环境相同
36.0
结构为
36.054.360.0
10.某化合物的分子式为C4H6O,13CNMR观察到4条谱线,化学位移值为18.2,134.9,153.7和193.4,请指定化合物的结构和各峰的归属。
Ω=2
C=O和C=C
18.2153.7134.9193.4
11.某化合物的分子式为C4H6O2,13CNMR观察到4条谱线,化学位移值为22.2,27.7,68.6和177.9,请指定化合物的结构和各峰的归属。
177.9
27.7
12.某化合物的分子式为C3H5Br,13CNMR观察到3条谱线,化学位移值为32.6,118.8和134.2,请指定化合物的结构和各峰的归属。
32.6118.8134.2
13.某化合物的分子式为C3H6Cl2,13CNMR观察到3条谱线,化学位移值为22.4,49.5和55.8,请指定化合物的结构和各峰的归属。
22.449.555.8
14.某化合物的分子式为C3H6O,13CNMR观察到3条谱线,化学位移值为63.4,114.9和137.5,请指定化合物的结构和各峰的归属。
Ω=1,有C=C或C=O
由化学位移可知无C=O,故为C=C
所以结构为
63.4114.9137.5
第五节质谱习题
一、最佳选择题
1.对于断裂一根键的裂解过程
A.在所有的化合物中直链烷基的分子离子峰最强
B.具有侧链的环烷烃优先在侧链部位断键,生成环状游离基
C.含双键、芳环和杂环的化合物分子离子不稳定,分子离子峰较强
D.在双键、芳环和芳杂环的β键上容易发生β断裂,生成的正离子与双键、芳环或芳杂环共轭而稳定化
2.McLafferty重排可用下面的通式表示,该通式的意义是
A.烯烃、醛、酮、羧酸、脂、酰胺、氰和芳香族化合物在裂解过程中通过六元环状过渡态,α氢迁移到Q上,同时β键断裂,生成一中性分子和一游离基正离子。
B.烯烃、醛、酮、羧酸、脂、酰胺、氰和芳香族化合物在裂解过程中通过六元环状过渡态,γ氢迁移到Q上,同时β键断裂,生成一中性分子和一游离基正离子。
C.γ-氢迁移和β键断裂不同步发生。
D.McLafferty先生虚拟了一类分解反应。
3.下面是三个McLafferty重排的实例
A.三种重排都可以顺利发生;
B.只有
(2)可以发生重排;
C.只有
(1)可以发生重排;
D.三种重排无一可以发生。
4.重排消除反应在质谱中很常见,消除的中性分子都是较小的分子,例如H2O、CH3OH、HX、HCN等,这种质谱行为
A.在所有的化合物中都可以发生
B.只发生在同时含OH、OCH3、卤数和CN基的化合物中
C.只要分子中含OH、OCH3、卤数和CN基中的任一基团的化合物就可以发生
D.可以通过质谱中见到对应质量数为18,32或27等碎片离子加以判断
5.含杂原子的化合物(醇、醚、胺、硫醇、硫醚)和羰基的化合物(酯、醛、酮)的质谱行为
A.完全相同,都以α裂解为主
B.完全相同,都以β裂解为主
C.完全不同,含杂原子的化合物以α裂解为主,含羰基的化合物以β裂解为主
D.完全不同,含杂原子的化合物以β裂解为主,含羰基的化合物以α裂解为主
6.在相同的测定条件下,质谱中的离子峰强弱不等,影响碎片离子生成及丰度的主要因素是
A.质谱仪的型号
B.键强、裂解产物的稳定性以及原子间的空间排布
C.离子源的选择
D.被测样品在离子化室中发生的化学反应的类型
7.在质谱中经常消除一个较小的中性分子,例如消除H2O、CO、CH3OH、HX、HCN等,这种消除反应属于
A.分子内消除
B.分子间消除
C.反式消除
D.化学消除
8.单取代芳香化合物的游离基的正离子的β位氢通过四元环状过渡态迁移到芳环上,同时消除
A.中性游离基
B.中性分子
C.游离基正离子
D.碎片离子
9.烯烃通常发生β裂解,从结构的角度看,这是
A.烯烃的链太长造成的
B.烯烃的支链过多造成的
C.生成的烯丙式碳正离子被双键稳定化造成的
D.毫无根据的分解反应
10.在质谱解析中亚稳离子是阐明裂解过程的重要依据,亚稳离子可以这样定义
A.在离子化室中生成的离子m1离开离子化室后,立即被加速电场加速,完整到达检测器,记录下的质荷比为m1,此即亚稳离子
B.在离子化室中生成的离子m1就地裂解,生成新离子m2和一中性碎片,m2离开离子化室后,立即被加速电场加速,完整到达检测器,记录下的质荷比为m2,此即亚稳离子
C.在离子化室中生成的离子通称亚稳离子
D.在离子化室中生成的离子m1被加速电场加速并飞向检测器,飞行途中裂解成离子m2和一中性碎片,m1的能量被中性碎片带走一部分,m2不能继承的全部能量,此m2即亚稳离子
11.采用“氮规律”判断分子离子峰是质谱解析的手段之一,“氮规律”说:
A.分子量为偶数的有机化合物含奇数个氮原子,分子量为奇数的有机化合物含有偶数个氮原子;
B.分子量为偶数的有机化合物不含或含偶数个氮原子,分子量为奇数的有机化合物含有奇数个氮原子;
C.人体内的化合物必含氮原子;
D.有机化合物只能含偶数个氮原子。
12.电子轰击质谱观察不到高极性化合物的分子离子峰时,通常采用下法补救
A.采用化学电离,使分子离子不再分裂;
B.采用场致电离,使分子离子和碎片离子等丰度;
C.采用场解吸附,使被测化合物可在高温下解离;
D.采用快原子轰击,使被测化合物可在室温下电离,避免高温和高电离条件对样品测定的影响。
13.解析质谱时总是在高质量端寻找分子离子峰,如果最右侧峰的左侧3至14原子量单位范围内出现峰,那么最右侧的峰就:
A.肯定不是分子离子峰;
B.肯定是分子离子峰;
C.应该不作为质谱解析的必要信息;
D.是杂质峰。
1.某化合物的分子式为C5Cl6,质谱为m/e270(M+,20),235(100),165(30),95(40),请指定化合物的结构及各峰对应的碎片离子。
不饱和度=3
270-235=35(·
Cl),235-165=70(2个·
Cl),165-95=70
270为分子离子峰
2.某化合物的分子式为C8H16O2,质谱为m/e144(M+),117(20),115(23),101(25),99(45),88(100),73(30),60(40),请指定化合物的结构及各峰对应的碎片离子。
不饱和度=1
115-101=14(·
CH2),101-73=28,88-60=28(·
C=O)
3.某化合物的分子式为C9H12,质谱为m/e120(25),92(10),91(100),77(10),65(15),51(9),39(12),请指定化合物的结构及各峰对应的碎片离子。
不饱和度=4
120-92=28(-CH2CH2-)
39、51、65、77、91、92为苯环特征峰
4.某化合物的分子式为C8H8O2,质谱中检测到主要离子有m/e136(30),105(100),77(60),51(45),39(20),请指定化合物的结构及各峰对应的碎片离子。
不饱和度=5
136-105=31(·
OCH3),105-77=28(·
5.某化合物的分子式为C8H7OCl,质谱中检测到主要离子(不包括同位素离子)有m/e154(50),139(100),111(40),76(25),51(20),43(49),(红外光谱显示820cm-1处有一吸收峰),请指定化合物的结构及各峰对应的碎片离子。
154-139=15(·
CH3),139-111=28(·
C=O),111-76=35(·
Cl),
43(CH3C=O)
6.某化合物的分子式为C8H6N2O2,质谱为m/e162(M+,100),146(10),132(40),116(80),104(35),89(70),63(20),请指定化合物的结构及各峰对应的碎片离子。
不饱和度=7
146-132=14,162-146=16(·
NH2),146-132=14(C≡C),
162-116=46(·
NO2)
7.某化合物只含C、H、O,C:
H:
O=5:
5:
1,质谱为m/e162(M+)(50),131(100),103(60),77(43),51(88),请指定化合物的结构及并写出分裂过程。
根据分子离子峰的分子量为162和C:
1,可得分子式为:
C10H10O2
不饱和度=6
162-131=31(·
OCH3),131-103=28(·
C=O),103-77=26(CH=CH)
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