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2,3-二甲基-2-氯丁烷;
⑹是另一种化合物:
2,2-二甲基-3-氯丁烷。
(七)解:
按照题意,甲基环己烷共有6个构象异构体:
(A)
(D)(B)
(E)(C)
(F)
其中最稳定的是(A)。
因为(A)为椅式构象,且甲基在e键取代,使所有原子或原子团都处于交叉式构象;
最不稳定的是(C)。
除了船底碳之间具有重叠式构象外,两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。
(八)
(1)解:
沸点由高到低的顺序是:
(2)(
F>G>E>H>D>C>B>A
D>B>C>A
(九)解:
(1)
(2)
(3)(4)
(十)解:
(十一)解:
设乙烷中伯氢的活性为1,新戊烷中伯氢的活性为x,则有:
∴新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的倍。
(十二)解:
2,2,4-三甲基戊烷的构造式为:
氯代时最多的一氯代物为;
溴代时最多的一溴代物为
这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。
即溴代时,产物主要取决于氢原子的活性;
而氯代时,既与氢原子的活性有关,也与各种氢原子的个数有关。
根据这一结果预测,异丁烷一氟代的主要产物为:
FCH
2CH
3
(十三)解:
自由基的稳定性顺序为:
⑶>⑷>⑵>⑴
(十四)解:
反应机理:
引发:
增长:
……
终止:
(十五)解:
第三章不饱和烃习题(P112)
(一)用系统命名法命名下列各化合物:
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
2,2,5-三甲基-3-己炔
(2)对称甲基异丙基乙烯
4-甲基-2-戊烯
3-异丁基-4-己烯-1-炔
(二)用Z,E-标记法命名下列各化合物:
(1)↓↑
(2)↑↑
(E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯(3)↑↑
(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(4)↑↑
(Z)-3-异基-2-己烯
(三)写出下列化合物的构造式,检查其命名是否正确,如有错误予以改正,并写出正确的系统名称。
(1)顺-2-甲基-3-戊烯
顺-4-甲基-3-戊烯
(3)1-溴异丁烯
2-甲基-1-溴丙烯
(2)反-1-丁烯
1-丁烯(无顺反异构)
(4)(E)-3-乙基-3-戊烯
3-乙基-2-戊烯(无顺反异构)(四)完成下列反应式:
红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(硼氢化反应的特点:
顺加、反马、不重排)
(6)
(8)
(12)
(13)
(14)
(五)用简便的化学方法鉴别下列各组化合物:
(六)在下列各组化合物中,哪一个比较稳定为什么
(1)(A),(B)
(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小,更加稳定。
(2)(A),(B)
(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭,故(A)比较稳定。
(3)(A),(B),(C)
(C)的环张力较小,较稳定。
(4)(A),(B)
(A)的环张力较小,较稳定。
(5)(A),(B),(C)
(C)最稳定。
(6)(A),(B)
(A)的环张力很大,所以(B)较稳定。
(七)将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序:
(1)C>A>B
(2)B>C>A
(八)下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子,试写出其重排后碳正离子的结构。
题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子:
可用Br
2/CCl
4或者KMnO
4/H
2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。
若有,可用浓硫酸洗去不饱和烃。
(十)写出下列各反应的机理:
(1)解:
(2)解:
(3)解:
该反应为自由基加成反应:
……
略。
(4)解:
(箭头所指方向为电子云的流动方向!
)(十一)解:
双键中的碳原子采取sp2杂化,其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳,离核更远,流动性更大,更容易做为一个电子源。
所以,亲电加成反应活性:
>
(2)解释:
在进行催化加氢时,首先是H
2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上,而且,叁键的吸附速度大于双键。
所以,催化加氢的反应活性:
叁键>双键。
(3)解释:
叁键碳采取sp杂化,其电子云中的s成分更大,离核更近,导致其可以发生亲核加成。
而双键碳采取sp2杂化,其电子云离核更远,不能发生亲核加成。
(4)解释:
双键上电子云密度更大,更有利于氧化反应的发生。
(5)解释:
氧化反应总是在电子云密度较大处。
++
(6)解释:
C稳定性:
3°
C>2°
C+
(十二)写出下列反应物的构造式:
(十三)
(1)
所以,该反应能够发生。
所以,该反应不能发生。
(十四)给出下列反应的试剂和反应条件:
(1)1-戊炔→戊烷
(2)3-己炔→顺-3-己烯
(3)2–戊炔→反-2-戊烯
(十五)完成下列转变(不限一步):
(十六)由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选):
(1)由1-丁烯合成2-丁醇
(2)由1-己烯合成1-己醇
(4)由乙炔合成3-己炔
(5)由1-己炔合成正己醛
(6)由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚
(十七)解释下列事实:
(1)1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小,为什么
电负性:
>>
键的极性:
分子的极性:
1-丁炔>1-丁烯>丁烷(即:
1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)
(2)普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为•mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为kJ•mol-1,为什么
顺-4,4-二甲基-2-戊烯反-4,4-二甲基-2-戊烯
由于叔丁基的体积大,空间效应强,导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中,叔丁基与甲基处于双键同侧,空间障碍特别大,能量更高。
炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。
与sp2、sp3杂化碳相比,sp杂化s成分更多,电子云离核更近,受核的束缚更强,电负性更大。
由于sp杂化碳的电子云离核更近,使乙炔中的键键能增大、键长缩短;
由于sp杂化碳的电负性更大,使中的电子云更偏向碳原子一边,导致乙炔分子中氢原
+
子更容易以H的形式掉下来,酸性增强。
烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成,不饱和键上的电子云密度越大,越有利于亲电加成。
由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化,电负性较大。
所以,炔烃与卤素加成时,比烯烃加卤素困难,反应速率也小于烯烃。
(5)解:
不矛盾。
烯烃与Br
2、Cl
2、HCl的加成反应都是亲电加成。
由于双键碳的电负性小于叁键碳,导致双键上的π电子受核的束缚程度更小,流动性更大,更有利于亲电加成反应。
所以,与亲电试剂Br
2、HCl的加成反应,烯烃比炔烃活泼
而、都是吸电子基,它们的引入,导致双键上电子云密度降低,不利于亲电加成反应的进行。
所以,当炔烃用亲电试剂Br
2、HCl处理时,反应却很容易停止在烯烃阶段,生成卤代烯烃,需要更强烈的条件才能进行第二步加成
(6)解:
溴与乙烯的加成是亲电加成反应,首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。
后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH
2ONO
2):
(7)解:
该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关:
(2°
C+)(3°
C+)与(C)相关的C+为(1°
C+),能量高,不稳定,因此产物(C)不易生成。
(8)解:
以自由基聚合为例。
若按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,则与之相关的自由基都是二级自由基:
二级自由基二级自由基二级自由基
头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物
反之,则会生成稳定性较差的一级自由基:
二级自由基一级自由基丙烯在酸催化下进行聚合反应,其活性中间体为碳正离子,其稳定性顺序同样为:
三级>二级>一级碳正离子。
(十八)
(A)(B)
(C)或
反应式略。
(十九)分子式为C
4H
6的三个异构体(A)、(B)、(C),可以发生如下的化学反应:
试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式,并写出有关的反应式。
(A)(B)(C)
有关的反应式略。
(二十)解:
(二十一)解:
各步反应式:
(二十二)解:
C
7H
15Br的结构为:
(A)~(E)的结构式:
将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后,测定氧化产物的结构,也可推断(A)、(B)、(C)的结构:
(二十三)
(二十四)
(二十五)
第四章二烯烃和共轭体系习题(P147)
(一)用系统命名法命名下列化合物:
4-甲基-1,3-戊二烯
(3)
(2)
2-甲基-2,3-戊二烯
2-甲基-1,3,5-己三烯(3Z)-1,3-戊二烯
(二)下列化合物有无顺反异构现象:
若有,写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。
(1)无;
(2)有;
(3E)-1,3-戊二烯,(3Z)-1,3-戊二烯;
(3)有;
(3Z,5Z)-3,5-辛二烯,(3Z,5E)-3,5-辛二烯,(3E,5E)-3,5-辛二烯;
(4)有;
(3E)-1,3,5-己三烯,(3Z)-1,3,5-己三烯;
(5)无
(三)完成下列反应式:
(四)给出下列化合物或离子的极限结构式,并指出哪个贡献最大
(2)(3)
(4)(5)(6)
贡献最大(非电荷分离)
结构相似,二者贡献一样大
各共振结构式结构相似,能量相同,对真实结构的贡献相同。
贡献最大(与电负性预计相同)
贡献最大(共价键最多)
(五)解:
的真实结构可用共振论表示如下:
其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷,电子云密度降低。
其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷,电子云密度升高。
(六)解释下列反应:
(七)
该二烯烃的构造式为:
2,4-己二烯
各步反应式略。
(八)
由于C稳定性:
所以,只有与相关的产物生成:
(九)
(十)下列各组化合物分别与HBr进行亲电加成反应,哪个更容易试按反应活性大小排列顺序。
(1)反应活性顺序:
>>>
(考虑C+稳定性!
)
(2)反应活性顺序为:
1,3-丁二烯>2-丁烯>2-丁炔(考虑C+稳定性!
)(十一)
反应活性:
(1)B>C>A;
(2)A>B>C(C难以形成s-顺式构型,不反应)
(十二)试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物:
(1)己烷,1-己烯,1-己炔,2,4-己二烯
(2)庚烷,1-庚炔,1,3-庚二烯,1,5-庚二烯
(十三)选用适当原料,通过Diels-Alder反应合成下列化合物。
(十四)
(A)(B)or
(C)
(十五)
根据以上事实,试推测该二聚体的构造式,并写出各步反应式。
该二聚体的构造式为:
第五章芳烃芳香性
(一)写出分子式为C
9H
12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
(二)命名下列化合物:
(1)3-对甲苯基戊烷
(2)(Z)-1-苯基-2-丁烯(3)4-硝基-2-氯甲苯(4)1,4-二甲基萘(5)8-氯-1-萘甲酸(6)1-甲基蒽
(7)2-甲基-4-氯苯胺(8)3-甲基-4羟基苯乙酮(9)4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
(三)完成下列各反应式:
(15)
(16)
(四)用化学方法区别下列各组化合物:
(1)环己烷、环己烯和苯
(2)苯和1,3,5-己三烯
(五)写出下列各反应的机理:
(六)
由于氧和氮的电负性均大于碳,在亚硝基苯中存在下列电动去的转移:
所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO是第二类定位基。
(七)写出下列各化合物一次硝化的主要产物:
蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置:
(1)
(2)(3)
(4)(5)(6)
(7)(8)(9)
(10)(11)(12)
(13)(14)
(15)(16)
(17)(18)
讨论:
A.(10)的一元硝化产物为而不是,因为与前者相关的σ-络合物中正电荷分散程度更大,反应活化能更低:
B.(13)的一元硝化产物为而不是,是因为前者的空间障碍小,热力学稳定。
(八)利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物
可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物:
(1)
(2)(3)(4)
(九)将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易次序排列:
(1)苯、间二甲苯、甲苯
(2)乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯解:
(1)间二甲苯>甲苯>苯
解释:
苯环上甲基越多,对苯环致活作用越强,越易进行硝化反应。
(2)乙酰苯胺>氯苯>苯乙酮
连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。
对苯环起致活作用的基团为:
—NH
2,—NHCOCH
3且致活作用依次减小。
对苯环起致钝作用基团为:
—Cl,—COCH
3且致钝作用依次增强。
(十)比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率,按由大到小排列。
(1)一元溴化相对速率:
甲苯>苯>溴苯>苯甲酸>硝基苯
致活基团为—CH
3;
致钝集团为—Br,—COOH,—NO
2,且致钝作用依次增强。
(2)间二甲苯>对二甲苯>甲苯>对甲基苯甲酸>对苯二甲酸
—CH
3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。
两个甲基处于间位的致活效应有协同效应,强于处于对位的致活效应;
—COOH有致钝作用。
(十一)
这是-F、-Cl、-Br的吸电子效应与苄基中―CH
2―的给电子效应共同作用的结果。
F>Cl>Br>H
邻、对位电子云密度:
甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟
新引入硝基上邻、对位比例:
新引入硝基上间位比例:
甲苯<苄基溴<苄基氯<苄基氟
(十二)
硝基是强的吸电子基(-I、-C),它使苯环上电子云密度大大降低,新引入基上间位。
(十三)甲苯中的甲基是邻对位定位基,然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。
试解释之。
由于氟的电负性特别大,导致F
3C-是吸电子基,对苯环只有吸电子效应,而无供电子效应,具有间位定位效应。
(十四)在AlCl
3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯,而在100℃时反应,产物却是1,3,5-三甲苯。
为什么
前者是动力学控制反应,生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低;
后者是热力学控制反应,得到的1,3,5-三甲苯空间障碍小,更加稳定。
高温条件下反应,有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。
(十六)将下列化合物按酸性由大到小排列成序:
(4)(5)
(3)>
(1)>(5)>
(2)>(4)
各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为:
(3)>
(1)>(5)>
(2)>(4)。
碳负离子越稳定,H+越易离去,化合物酸性越强。
(十七)下列反应有无错误若有,请予以改正。
错。
右边苯环由于硝基的引入而致钝,第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的
苯环,且进入亚甲基的对位。
2+在反应中要重排,形成更加稳定的2º
或3º
碳正离子,产物会异构化。
即主要产物应该是:
若用BF
3作催化剂,主要产物为应为
①硝基是致钝基,硝基苯不会发生傅-克酰基化反应;
②用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时,不仅羰基还原为亚甲基,而且还会将硝基还原为氨基。
CH
2=CHCl分子中-Cl和C=C形成多电子p—π共轭体系,使C—Cl具有部分双键性质,不易断裂。
所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH
3。
(十八)用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物:
(十九)
乙酰苯胺溴化时,溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时:
2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时,溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强:
由实验式及相对分子质量知,该烃的分子式为C
16H
16,不饱和度为9,故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。
由氧化产物知,该烃的结构为:
12的构造式为:
(C)的一对对映体:
(1)、(3)、(6)、(8)有芳香性。
(1)、(3)、(8)中的π电子数分别为:
6、10、6,符合Huckel规则,有芳香性;
(6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性,所以整个分子也有芳香性;
(2)、(4)、(7)中的π电子数分别为:
8、12、4,不符合Huckel规则,没有芳香性;
(5)分子中有一个C是sp杂化,整个分子不是环状的离域体系,也没有芳香性。
(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃
(1)正庚烷
(2)2,5-二甲基乙烷
第六章立体化学
(一)在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中,哪些有手性碳原子
氯丁烷有四种构造异构体,其中2-氯丁烷中有手性碳:
**
氯戊烷有八种构造异构体,其中2-氯戊烷(C
2),2-甲基-1-氯丁烷(C
2),2-甲基-3-氯*
丁烷(C
3)有手性碳原子:
(二)各写出一个能满足下列条件的开链化合物:
(三)解:
和
(四)解:
不饱和烃是或,生成的饱和烃无旋光性。
(五)比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项:
(1)沸点
(2)熔点(3)相对密度(4)比旋光度
(5)折射率(6)溶解度(7)构型
(1)、
(2)、(3)、(5)、(6)相同;
(4)大小相同,方向相反;
(7)构型互为对映异构体。
(1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同,均为R-型;
(2)为S-型。
提示:
①在Fischer投影式中,任意两个基团对调,构型改变,对调两次,构型复原;
任意三个基团轮换,构型不变。
②在Fischer投影式中,如果最小的基团在竖键上,其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时,手性碳的构型为R-型,反之,为S-型;
如果最小的基团在横键上,其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时,手性碳的构型为S-型,反之,为R-型;
S-型。
(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。
(八)解:
3-甲基戊烷进行氯化,可以得到四种一氯代物。
其中:
3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体:
3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体:
(1)和
(2)是对映体,(3)和(4)是对映体;
(1)和(3)、
(2)和(3)、
(1)和(4)、
(2)和(4)、是非对映体。
第二次观察说明,第一次观察到的α是+°
,而不是°
。
(十)
(1)(A)(B)
(C)(D)
(E)
(2)以上各产物都有旋光性。
(3)全部都有同样的构型关系。
(4)都不能预测。
(1)四种:
(2)八种;
(3)八种
(1)Yes
(2)No(3)No(4)Yes(5)No(6)No,四种立体异构体等量混合物无旋光性
有四种立体异构体:
(C)(D)
(A)和(C),(B)和(D)是对映异构体;
(A)和(D)或(B),(B)和(C)或(A)是非对映异构体;
(A)和(B),(C)和(D)是顺反异构体。
分子中有两处可产生构型异,一处为双键,可产生顺反异构,另一处为手性碳,可产生旋光异构。
(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体;
(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体;
(I
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