第三章-酸碱理论.ppt
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第三章酸碱理论,目录,一.无机化学的酸碱概念二.酸碱质子理论三.酸碱的Lewis理论四.软硬酸碱的概念五.超强酸和超强碱1.常见的超强酸2.常见的超强碱,六.酸碱在有机化学中的应用1.有机反应的催化剂2.亲核加成反应中的酸碱反应3.亲电加成反应中的酸碱反应4.亲核取代反应中的酸碱反应5.亲电取代反应中的酸碱反应6.重排反应中的酸碱反应,一.无机化学的酸碱概念,1889年瑞典科学家Arrhenius从他的电离学说出发,提出了酸碱的电离理论。
酸:
是在水溶液里能电离生成氢离子的一类化合物。
如:
HCl,H2SO4,HNO3,碱:
是在水溶液里或熔融状态时能电离生成氢氧根离子,而且生成的阴离子只有氢氧根离子的一类化合物。
如:
NaOH,Ca(OH)2,酸碱反应:
氢离子和氢氧根离子结合,生成水分子的反应。
Arrhenius酸碱理论的优缺点,优点:
能解释很多水溶液中的酸碱反应,缺点:
不能解释非水溶液中,不含氢离子和氢氧根离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。
如:
乙醇钠溶于乙醇,其碱性离子是C2H5O,金属钠溶于液氨,其碱性离子是NH2,2Na+2NH32Na+2NH2+H2,二.酸碱质子理论,1923年,丹麦化学家Brnsted和英国化学家Lowry分别提出了酸碱质子理论,又称Brnsted-Lowry质子理论,凡能给出质子的物质是酸,凡能接受质子的物质是碱。
HAH+A,酸碱可以是阳离子、阴离子或中性分子。
CH3CH2OH+NH2CH3CH2O+NH3,共轭酸
(1)共轭碱
(2)共轭碱
(1)共轭酸
(2),酸失去质子后变成碱,碱接受质子后变成酸,这种相互依存的关系叫共轭关系。
利用互为共轭酸碱的强弱关系,可以判断酸碱的相对强度。
H2ORCH2OHRCOOHpKa15.71845,酸性RCOOHH2ORCH2OH,碱性RCH2OHORCOO,强酸的共轭碱是弱碱,强碱的共轭酸是弱酸。
按照酸碱质子理论,酸碱的定义是广义的,而且酸碱反应不只局限在溶液中,也包括了气相反应、液相反应等。
按照质子理论的酸碱反应传统名称,HOAc+NH3OAc+NH4+成盐反应酸1碱2碱1酸2,H2O+H2OOH+H3O+自解离反应酸1碱2碱1酸2,H2O+AcOH+HAc弱酸盐水解酸1碱2碱1酸2,三.酸碱的Lewis理论,1923年,Lewis提出了酸碱的电子理论,故又称为Lewis酸碱理论,凡能接受电子对的物质是酸,酸是电子对的接受体,如:
H+,Ag+,RCH2+,BF3,AlCl3,Pd,碱是电子对的提供体,如:
OH,Cl,NH3,H2O,R-O-R,RCOR,RCH2OH,RCH=CH2,Ar-R,缺少电子,具有接受电子对的能力,是亲电试剂。
有未共用电子对,具有提供电子对的能力,是亲核试剂。
凡能提供电子对的物质是碱,大多数有机反应都是按离子型历程进行的。
亲电试剂(Lewis酸)进攻反应物分子的负电中心,得到电子而形成一个新的共价键。
亲核试剂(Lewis碱)进攻反应物分子的正电中心,提供电子而形成一个新的共价键。
任何化学反应,电子得失是同时发生的。
所以大多数有机反应都可以看成是Lewis酸碱反应。
Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机化合物,故又称为广义酸碱。
四.软硬酸碱的概念,1963年,Pearson提出了软硬酸碱(hardandsoftacidbase,HSAB)的概念。
根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同,将Lewis酸碱分为软酸、硬酸、软碱、硬碱,以及介于软硬之间的交界酸和交界碱。
硬碱:
碱中给电子原子的体积小,电负性大,对外层电子的吸引力强,不易被极化,不易变形,不易发生氧化反应。
软碱:
碱中给电子原子的体积大,电负性小,对外层电子的吸引力弱,易被极化,易变形,易发生氧化反应。
硬酸:
酸中吸电子原子的体积小,带正电荷多,对外层电子的吸引力强,不易被极化,不易变形,不易发生还原反应。
软酸:
酸中吸电子原子的体积大,带正电荷少或不带电荷,对外层电子的吸引力弱,易被极化,易变形,易发生还原反应。
一些常见的Lewis酸碱,Pearson在实验的基础上,总结出酸碱反应的规律:
硬酸优先与硬碱结合,即“硬亲硬,软亲软”。
硬酸硬碱形成离子键或极性键无机反应,软酸软碱形成共价键有机反应,软酸硬碱硬酸软碱,形成弱键或不稳定的络合物,软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应用,能说明很多现象。
如酸碱反应,金属与配体间的作用,配位离子的形成,共价键和离子键的形成。
五.超强酸和超强碱,1.常见的超强酸(superacid),1927年Conant提出了超强酸这一术语,用来表示比普通的无机酸更强的酸。
一般认为,比100的硫酸还强的酸称为超强酸。
水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度,高浓度的酸一般用Hammett酸函数(H0)表示酸的强度,H0和pH一样,都是用负对数表示。
100的硫酸Hammett酸函数H0为-11.93。
H0-11.93的酸就是超强酸,质子超强酸,Lewis超强酸,1:
1的发烟硫酸(-14.14);HClO4(-13.0);ClSO3H(-13.8);FSO3H(-15.07),比无水AlCl3更强的酸。
如:
SbF5,TaF5,NbF5,一些复合超强酸的酸性更强氟锑酸(FSO3H-SbF5),H0-25,比100的硫酸强1013倍。
在室温下甚至可以溶解蜡烛,被Aolah称为魔酸(magicacid)。
Aolah因在碳正离子和超强酸方面的研究,获得了1994年诺贝尔化学奖。
正丁烷,超强酸,发生C-H键的断裂,生成氢气,发生C-C键断裂,生成甲烷,发生异构化,生成异丁烷,将超强酸吸附在SiO2,AlCl3,TiO2或离子交换树脂上,得到固体超强酸,是很好的催化剂。
由于它对环境友好、选择性高、易分离回收和循环使用,具有诱人的应用前景。
2.常见的超强碱,超强碱主要是碳负离子如环戊二烯负离子,-碳负离子等。
固体超强碱在石油化工中可应用于催化烯烃异构化,目前正在深入研究中。
常见酸碱的pKa值,六.酸碱在有机化学中的应用,1.有机反应的催化剂,从广义上讲,除自由基和协同反应外,有机反应均可看作是酸碱反应。
Lewis酸:
Lewis碱:
AlCl3,SnCl4,TiCl4,BF3,FeCl3,Ag,Cu,Pd,Pt,R4N+OH-,2.亲核加成反应中的酸碱反应,所有的亲核加成反应都认为是酸碱反应。
醛、酮、酸及其衍生物是酸,亲核试剂是碱。
碱酸,碱酸,格氏试剂与羰基化合物的加成反应,羰基与氢化锂铝的还原反应,3.亲电加成反应中的酸碱反应,所有的亲电加成反应都认为是酸碱反应。
烯烃、炔烃、或小环烷烃是碱,亲电试剂是酸。
烯烃与氯气的加成反应,碱酸,碱酸,酸碱,4.亲核取代反应中的酸碱反应,所有的亲核取代反应都认为是酸碱反应。
卤代烃是酸,亲核试剂是碱。
卤代烃的腈解RX+NaCNRCN,醇与卤化氢的反应ROH+HXRX,酸碱,碱酸,5.亲电取代反应中的酸碱反应,所有的亲电取代反应都认为是酸碱反应。
芳烃是碱,亲电试剂是酸。
碱酸,碱酸,酸碱,6.重排反应中的酸碱反应,所有的亲电、亲核重排反应都认为是酸碱反应。
此外,一些离子型的消除反应,单线态卡宾,乃春与双键的自由基加成反应也属于酸碱反应。
作业,试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。
C2H5OH与C2H5SHCH3COOC2H5与CH3COSC2H5R-SCN(硫氰酸酯)与R-NCS(异硫氰酸酯),H2ORCH2OHRCOOHpKa15.71845,1.由已知酸的pKa值,推测其共轭碱的碱性强弱。
测试,2.指出下列亲电取代反应中的酸和碱,28,1.试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。
C2H5OHC2H5SHBhAhBsAhCH3COOC2H5CH3COSC2H5AhBhAhBsRSCN(硫氰酸酯)RNCS(异硫氰酸酯)AsBsAsBh,第三章作业答案,作业答案,本章测试答案,H2ORCH2OHRCOOHpKa15.71845,酸性RCOOHH2ORCH2OH,碱性RCH2OHORCOO,1.由已知酸的pKa值,推测其共轭碱的碱性强弱。
第三章测试答案,碱酸,碱酸,酸碱,2.指出下列亲电取代反应中的酸和碱,本章测试答案,
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