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5、前处理基体剩余部分在色谱图上的色谱峰不
能影响主要组分定量。
第三节萃取技术
一、液固萃取
1、溶剂的选择:
“相似相溶”的原则。
常用的溶剂有:
丙酮、乙腈、正己烷、苯、二氯甲烷
(1)脂溶性
采用石油醚、正己烷、乙醚提取。
(2)水溶性
采用极性强或含水的极性溶剂提取。
(3)极易溶于水且采用极性溶解提取后转溶或浓缩有困难的向试样中加入等量或数倍量无水硫酸钠,边脱水边用乙酸乙酯、二氯甲烷、苯提取。
2、索氏提取法
索氏提取注意要点:
(1)用玻璃滤筒代替滤纸筒可使操作简单、空
白降低并可反复使用;
(2)对热不稳定性样品在热溶剂中回流容易损
失,建议采用超临界萃取提取;
(3)索氏提取操作耗时过长;
(4)以微波加热与索氏法结合提高萃取率。
3、超临界萃取
(1)超临界流体特性简介
当系统处于高于临界压力和临界温度时,气
相和液相的界面消失,这时称为超临界状态。
①超临界流体具有密度大、黏度小、扩散系数
居中的特点。
②超临界流体兼具气体和液体的性质。
③在临界点附近,压力和温度微小的变化都可
以引起流体密度很大的变化,并相应地表现
为溶解度的变化。
(2)超临界流体
二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水
(3)超临界CO2作为萃取剂有以下特点:
①CO2密度大,溶解性能强,传质速率高。
②临界压适中,临界温度31.6℃,分离过程可
在接近
室温条件下进行。
③便宜易得,无毒,惰性以及极易从萃取产物
中分离出来。
当前绝大部分超临界流体萃
取都以CO2为溶剂。
(4)超临界CO2(SC-CO2)流体的溶解性能
①萃取压力的影响
萃取温度一定时,压力增加,液体的密度增大,溶解度提高。
②萃取温度的影响
一方面,温度升高,超临界流体密度降低,其溶解能力相应下降,导致萃取数量的减少;
但另一方面,温度升高使被萃取溶质的挥发性增加,这就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度,从而使萃取数量增大。
③夹带剂的选择
根据“相似相溶”原理,CO2对非极性物质的溶解度较大,对于含-OH,-COOH等强极性基团的物质溶解度较小。
在SC-CO2中加入一定量的极性成分(即夹带剂)可显著改变超临界体系的极性,较好地解决这一问题。
④物理形态的影响
⑤粒度的影响
粒度适宜
(5)超临界流体的萃取过程
在萃取阶段,调节温度、压力使SC-CO2对原料中的待萃取物(溶质)有高溶解度,在SC-CO2通过原料时将其迅速地溶解;
在分离阶段,对溶解有溶质的流体进行节流减压,然后在热交换器中调节温度使之变为气体,令其对待萃取物的溶解度大大降低,达到过饱和状态,溶质析出,当析出的溶质和气体一同进入分离釜后,溶质就与气体分离而沉降于分离釜底部。
(6)超临界萃取技术在分离中的应用
①紫杉醇类的提取
②黄酮类的提取
超临界萃取技术因其具有纯净、安全、产物活性成分不易受热分解、稳定性强及提取效率高等优点而成为天然产物研究与开发中一种具有相当发展潜力的高新提取分离方法,具有其独到的、其他方法不可取代的优势。
超临界CO2萃取技术已广泛应用于食品、医药、香料、石油化工、环保等领域,成为获得高质量产品的最有效方法之一。
结合我国丰富的天然产物资源,充分利用已有的实验数据,进一步探索出有实用价值的理论模型,为工业化萃取参数的确定提供基本的理论依据,同时一些先进的检测技术的运用对于促进超临界CO2萃取技术的应用发展具有十分重要的意义。
二、加速溶剂萃取
1加速溶剂萃取技术的基本原理及主要影响因素
采用常规溶剂,在较高的温度和较大的压力下用溶剂萃取固
体或半固体的样品前处理方法,利用升高的温度和压力,增加物质溶解度和溶质扩散效率,提高萃取效率。
(1)温度在萃取过程中的作用使溶剂更好地进入样品基质,有利于被萃取物与溶剂的接触。
(2)压力在萃取过程中的作用使溶剂在萃取过程中始终保持液态,液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力。
2加
速溶剂萃取仪的使用及特点
(1) 仪器操作
加速溶剂萃取仪中由溶剂瓶、高压泵、气路、加温炉、不锈钢萃取池和收集瓶等构成。
(2) 显著特点
①缩短萃取时间
加速溶剂萃取仅需12~20min
②减少溶剂用量
15mL
③提高萃取效率
3在检测方面的应用
(1)加速溶剂萃取技术在环境样品残留检测中的应用对土壤中有机农药的提取一直以来是分析检测工作的重点和难点。
使用ASE萃取技术后,能够取得较满意的结果。
ASE是在高压高温下进行提取,高温减弱了溶质与基体之间的相互作用力,降低溶剂粘度,使溶剂具有更强的穿透能力,降低溶剂基质的表面强度,减小溶剂进入样品基体的阻力,增加溶剂进入样品基体的扩散,降低溶剂和样品基体之间的表面张力,使被萃取物与溶剂更好的接触,缩短了萃取时间和溶剂用量,简化操作步骤,提高灵敏度和准确性。
①ASE技术可一次性提取土壤中多种有机氯农药。
②有机磷农药,与超声提取法相比,采用ASE提取土壤中速灭磷、久效磷和二嗪磷的提取效果明显好于超声提取。
(2)加速溶剂萃取技术在食品检测中的应用
①研究了多种烘干蔬菜中多环芳烃和有机氯化合物的共提取和测定方法,ASE在1500psi、120℃下,二氯甲烷-丙酮(1∶1)静态萃取5min,浓硫酸磺化、氟罗里硅土柱净化后用GC-MS测定可以得到很好的效果,方法回收率在42%~124%之间,其中滴滴涕的回收率为68%~98%,重现性较好。
②ASE用二氯甲烷在1500psi、100℃下从柚子中提取17种有机磷杀虫剂,回收率为82%~105%。
用ASE作为提取方法扩大了从水果、蔬菜中提取农药的种类范围,减少了操作过程并和环境相容性好,利用ASE建立快速、批量的多残留检测方法,可以使分析工作者提高工作效率。
三、微波萃取法
微波加热是材料在电磁场中由介质吸收引起的内部整体加热。
微波加热意味着将微波电磁能转变成热能,其能量是通过空间或介质以电磁波的形式来传递的,对物质的加热过程与物质内部分子的极化有着密切的关系。
不同物质的介电常数不同,其吸收微波能的程度不同,由此产生的热能及传递给周环境的热能也不同。
在微波场中,吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热,从而使得被萃取物质从基体或体系中分离,进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中
2微波萃取的特点
微波是指波长在1~1000mm、频率在300~300000MHz的电磁波。
(1)加热迅速
微波能穿透到物料内部,使物料表里同时产生热能,其加热均匀性好,
且加热迅速。
(2)选择性加热
可通过选择适当的溶剂来提高萃取效率,以期达到最佳的萃取效果。
(3)体积加热
微波加热是一个内部整体加热过程,它将热量直接作用于介质分子,使
整个物料同时被加热,此即所谓的“体积加热”过程。
(4)高效节能
由于微波独特的加热机理,除少量传输损耗外,几乎没有其它损耗,故热
效率高。
(5)易于控制
控制微波功率即可实现立即加热和终止,可实现工艺过程的自动化控制。
(6)安全环保
3微波萃取的主要影响因素
(1)萃取溶剂
有机溶剂:
甲醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、
苯和甲苯等。
无机试剂:
硝酸、盐酸、氢氟酸等。
混合溶剂:
己烷-丙酮、二氯甲烷-甲醇和水-
甲苯等。
(2)物料中的水分或湿度
物料的含水量对回收率影响也很大。
(3)萃取温度
(4)萃取时间
(5)溶液的pH值
4微波萃取的设备
5微波萃取的应用
(1)微波萃取技术在提取有效成分中的应用
①从废弃的蔷薇果种子中提取具有医用价值的野玫瑰果精油,通过超声波、微波、超临界萃取3种方法的对比,微波萃取具有良好的效果。
②提取栀子黄色素,色素的提取率达到98.2%。
③提茶多糖,得率为1.56%,茶多糖含糖量为30.93%。
经紫外和红外光谱分析证实,微波辐射对茶多糖制品的化学结构无影响。
④提取银杏黄酮甙,萃取30min即可达到62.3%的提取率,与传统乙醇水浸提5h的效果相近。
(2)微波萃取技术在物质检测上的应用
一些微量成分、农药残留等的分析可以使用微波萃取制样,
提取率高,需样量少。
①利用微波萃取与气相色谱-质谱联用,分析蔬菜中的有机磷农药,与传统的机械振荡萃取法相比,两者的萃取效率相当,但微波萃取省时省溶剂。
②HNO3-HClO4为消解试剂,MgO为外层吸收剂,用CCl4萃取、微波溶解光度法快速测定茶叶中痕量锗,测量效果好。
微波萃取作为一种新的萃取分离技术,因其具有设备简单、应用范围广、萃取效率高、节省时间和试剂、污染小等特点,受到国内外许多行业科研工作者的密切关注。
微波萃取系统已广泛应用到香料、调味品、天然色素、中草药、化妆品和土壤分析等领域。
四、超声波提取法
超声波是指频率在2×
104~1×
109Hz间的声波,
1超声波的分类
(1)低密度超声波
通常能量密度低于1w/m2,频率介于100~200kHz,
不会对物料的物化特性产生改变,被作为一种声学特性分析法,运用于食品的无损检测领域。
(2)高密度超声波
能量密度超过1w/cm2,频率介于18~100kHz。
它能够通过热效应、机械机制和空化效应的共同作用,加速待测物的溶出,缩短体系达到平
衡的时间,被广泛应用于食品安全检测领域。
2超声波技术在食品生产检测中的应用
(1)乳制品品质检测
检测牛奶中脂肪含量和非脂固形物含量
(2)肉制品品质检测
检测动物活体或宰后畜体的脂肪层厚度。
对成品鱼、鸡肉中的固体脂肪含量进行检测。
(3)面粉品质检测
(4)果蔬产品品质检测
3超声波技术在食品安全检测中的应用
(1)超声波在添加剂分析上的应用
蜜饯类食品中苯甲酸、山梨酸、糖精钠分析的样品前处理方法
(2)超声波在农药残留检测中的应用
1)对蔬菜中多种有机氯农药的提取达到很好的效果。
2)超声波辅助提取-浓硫酸净化-气相色谱法测定芝麻中多种有机氯农药残留量。
3)用于检测茶叶中的农药残留。
4)采用超声提取-离心分离技术,实现大米、面粉、蔬菜、水果等食品表面有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的快速检测。
(3)超声波在金属元素分析上的应用
奶粉样品以超声波辅助提取技术处理后,测定其中的钾钙铜铅锌。
第四节净化技术
一、液-液萃取法
基于溶质在两种互不相溶液体中的分配系数不同。
二、柱层析法
利用不同的物质理化性质的差异而建立起来的技术。
固定相:
固体物质或者是固定于固体物质上的成分。
流动相:
可以流动的物质。
与固定相相互作用力越弱的组分,随流动相移动时受到的阻滞作用小,向前移动的速度快。
反之,与固定相相互作用越强的组分,向前移动速度越慢。
1、吸附柱层析
吸附色谱:
氧化铝和硅胶作固定相;
分配色谱:
硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂,以吸收较大量的液体做固定相。
(1)吸附剂
氧化铝、硅胶、氧化镁、碳酸钙和活性炭等。
吸附剂一般要经过纯化和活性处理,颗粒大小应该
均匀。
(2)溶质的结构与吸附能力的关系
酸和碱>醇、胺、硫醇>酯、醛、酮>芳香族化合物
>卤代物、醚>烯>饱和烃
(3)溶剂
根据被分离物中各化合物的极性、溶解度和吸附剂的活性等来考虑。
色层的展开首先使用极性较小的溶剂,使最容易脱附的组分分离。
然后加入不同比例的极性溶剂配成的洗脱剂,将极性较大的化合物自色谱柱中洗脱下来。
常用的洗脱剂的极性按如下次序递增:
己烷和石油醚<环己烷<四氯化碳<三氯乙烯<二硫
化碳<甲苯<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯
<丙酮<丙醇<乙醇<甲醇<水<吡啶<乙酸。
所用溶剂必须纯和干燥。
2、离子交换层析法
(1)基本原理
电荷不同的物质,对柱上的离子交换剂有不同的亲和力,改变冲洗液的离子强度和pH值,物质
就能依次从层析柱中分离出来。
离子交换层析法大致分为5个步骤
1)离子扩散到树脂表面。
2)离子通过树脂扩散到交换位置。
3)在交换位置进行离子交换。
4)被交换的离子扩散到树脂表面。
5)冲洗液通过,被交换的离子扩散到外部溶液中。
(2)树脂材质
聚苯乙烯-苯二乙烯
1)阳离子交换树脂
a强酸型树脂含有-R-SO3H
b中强酸型树脂含有-PO3H2或-PO2H2或-O-PO2H2,
c弱酸型树脂含有-COOH或-OH。
强酸型树脂:
R-SO3-H++Na+=R-SO3-Na++H+
中强酸型树脂R-PO3H2+Na+=R-PO3H-Na++H+
弱酸型树脂:
R-COOH+Na+=R-COONa++H+
2)阴离子交换树脂
强碱型:
含有铵盐、四级铵盐
中强碱型:
同时具有强碱和弱碱型基团的,为中强碱型的树脂。
弱碱型:
三级以下铵盐都属弱碱型树脂。
阴离子交换树脂进行的反应如下:
强碱型树脂:
R-N+(CH3)3OH-+Cl-=R-N+(CH3)3Cl-+OH-弱碱型树脂:
R-N+(CH3)2+H2O=R-N+(CH3)2+OH-中强碱型树脂:
R-N+(CH3)2H.OH-+Cl-=R-N+(CH3)2HCl+OH-
纤维素、葡萄糖凝胶和琼脂糖凝胶也是常用的离子交换材质。
(3)离子交换剂的选择
1)阴阳离子交换剂的选择
a高于等电点的pH值,采用阴离子交换剂。
b低于等电点的pH值,采用阳离子交换剂。
c未知等电点:
一定pH值条件下进行电泳,向阳极移动
较快的物质,选用阴离子交换剂,向阴
极移动较快的物质选用阳离子交换剂。
2)缓冲液的选择
决定于被分离物质的等电点、稳定性、溶解度和交换剂离子的Pk值。
a阴离子交换纤维时要选用低于PK值的缓冲液。
b用阳离子交换纤维时要选用高于PK值的缓冲液。
(4)离子交换树脂的前处理
离子交换树脂使用前,先以蒸馏水除去其内之杂质,并以NaOH和HCl处理树脂,使其上的官能基完全露出。
阴离子交换树脂先以15倍于树脂量的0.5mol/LHCL浸泡30-120min,再以水清洗至PH值为7.0,之后用0.5mol/LNaOH浸泡30-120min,同样以水清洗至PH值为7.0,最后用欲使用的缓冲液浸泡。
阳离子交换树脂用15倍于树脂量的0.5mol/LNaOH浸泡30-120min,以水清洗至pH值为7.0,之后用0.5mol/LHCL浸泡30-120min。
再以水清洗至PH值为7.0,最后欲使用的缓
冲液浸泡。
.3.凝胶渗透色谱
立体排斥理论;
分离基础主要依据溶液中分子体积(流体力学体积)的大小来进行分离。
凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔物质为填料的色谱柱中进行的,色谱柱填料含有许多不同尺寸的小孔,这些小孔对于溶剂分子来说是很大的,它们可以自由的扩散和出入。
由于高聚物在溶液中以无规线团的形式存在,且高分子线团也具有一定的尺寸,当填料上的孔洞尺寸与高分子线团的尺寸相当
时,高分子线团就向孔洞内部扩散。
显然,尺寸大的高聚物分子,由于只能扩散到尺寸大的孔洞中,在色谱柱中保留的时间就短,而尺寸小的高聚物分子,几乎能扩散到填料的所有孔洞中,向孔内扩散得较深,在色谱柱中保留的时间就长,因此,不同分子量的高聚物分子就按分子量从大到小的次序随着淋洗
液的流出而得到分离。
三、固相萃取
1、基本原理
当两相作相对移动时,使被测物在两相间进行连续分配,形成差速迁移,使分析物与干扰物达到分离。
2、分类
1)正相:
吸附剂极性大于洗脱液极性。
2)反相:
吸附剂极性小于洗脱液极性。
3)离子交换和吸附
3、SPE装置
一根直径为数毫米的小柱,小柱可以是玻璃的,也可以是聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯等塑料,还可以是不锈钢制成的。
固相萃取的一般操作程序分为如下几步:
①活化吸附剂:
在萃取样品之前要用适当的溶
剂淋洗固相萃取小柱,以使吸
附剂保持湿润,可以吸附目标
化合物或干扰化合物。
②加样品:
速度不能太快,使被测物充分吸附
于柱上。
③淋洗:
用溶剂强度较弱的溶剂洗去部分杂质。
④洗脱:
用溶剂强度较强的溶剂洗脱被测物。
4、固定相选择
(1)正相正相SPE柱有氰基CN、硅胶Si、硅胶上接丙氨基NH2,正相固定相都是极性的,用来保留(萃取)极性物质。
在洗脱被保留组分时,溶剂强度随极性增加而增加。
(2)反相反相SPE柱有有硅胶上接十八烷基C18、硅胶上接辛烷基C8、硅胶上接苯基pH,反相固定相都是非极性的,用来保留(萃取)非极性物质。
在洗脱被保留组分时,溶剂强度随非极性增加而增加,通常使用水、甲醇、异丙醇和乙腈作为分离的溶剂。
对强保留物质也用丙酮或二氯甲烷洗脱。
(3)离子交换固定相
离子交换固定相把离子静电作用作为首要保留机理。
阳离子交换相可保留带正电荷的或阳离子化合物,阴离子交换相可保留带负电荷的或阴离子化合物。
影响离子交换法的因素
1)pH值
a样品pH值必须低于正离子的pKa值高于负离子的pKa值,分
析物和固定相的pKa值差别应该是4个单位或更大。
b对于洗脱过程来说,洗脱溶剂pH值必须高于阳离子的pKa值
或低于阴离子的pKa值。
同样,pH值与pKa值之差也必须是两个单位以得到最好结果。
2)离子强度
加入大量反离子以得到快速的选择性的洗脱。
(4)选择固定相的原则
固定相选择将取决于分析物质、样品基体和基
体溶剂。
1)溶剂强度
用于反相的溶剂强度:
己烷>异辛烷>甲苯
>氯仿>二氯甲烷>四氢呋喃>乙
醚>乙酸>
丙酮>乙腈>异丙醇>甲醇>水。
用于正相的溶剂强度:
水>甲醇>异丙醇>
乙腈>丙酮>乙酸>乙醚>四氢呋喃>二氯甲
烷>氯仿>甲苯>异辛烷>己烷。
2)选择固定相时,需考虑以下几点
a分析物在极性或非极性溶剂中的溶解度。
b分析物有无可能离子化从而决定可否选择离
子交换固定相。
c分析物有无可能与固定相形成共价键。
d不要的组分与分析物在固定相结合点上的竞
争程度。
e固定相的特性-粒子大小、活性、选择性。
四、固相微萃取
1、固相微萃取及其研究进展
(1)固相微萃取的装置
SPME的装置类似于一个微型注射器,主要由手柄和萃取纤维头两部分构成,纤维头是一根1cm长涂有不同高分子聚合物功能层的熔融石英纤维,装在类似于微量注射器的针管内,针管可以保护纤维头不易折断。
固相微萃取的选择性主要取决于高分子功能层材料的性能,不同的涂层对分析物的亲合力不同,按照“相似相溶”的原则,分析物容易被极性相似的固相萃取剂所萃取来选择合适的SPME涂层。
(2)固相微萃取的影响因素
①涂层的性质及厚度的影响
a极性涂层:
聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇(CW),适于极性化合物
b非极性涂层:
聚二甲基硅氧烷(PDMS),适于非极性和弱极性化合物;
c中等极性混合型涂层:
聚乙二醇-聚二乙烯基苯(CW-DVB)、羧乙基-聚二乙烯基苯(CAR-DVB)、羧乙基-聚二乙烯基苯-聚二甲基硅氧烷(CAR-DVBPDMS)等。
涂层越厚,固相吸附量越大,灵敏度亦越高;
但涂层越厚,达到分析平均的时间越长,解析平衡时间也越长,分析速度慢
②萃取时间的影响
由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、萃取头膜厚等因素决定,是影响涂层萃取量的一个重要因素。
顶空式SPME所需萃取时间常只需几分钟,而浸入式SPME萃取时间多为半个小时。
③萃取温度的影响
一般萃取温度为40~80℃
④搅拌的影响
样品经搅拌后可以促进萃取并减少萃取时间,特别对于大分子量和高扩散系数的组分。
⑤盐的作用和pH值的影响
萃取前于样品中添加无机盐,分配系数提高,
可提高分析的灵敏度,适用于顶空方式.
通过调节至合适的pH值,可使有机物在水中
溶解度减小,从而增大分配系数,提高分析的
灵敏度.
(3)固相微萃取技术研究进展
固相微萃取技术可以与气相色谱(GC)、液相
色谱(LC)、高效液相色谱(HPLC)等分析技术联
用进行分离检测。
2、固相微萃取技术在食品中的应用
(1)分析食品中风味物质的组成
①固相微萃取分析水果、蔬菜中的风味物质
a新疆库尔勒香梨的香气
成分进行研究,一共分离鉴定出43种
化合物。
b对红富士苹果中的方向芳香成分进行定性、定量分析,共检
测鉴定出55种芳香成分。
c分析了新鲜黄瓜的挥发性成分,共分离到36种芳香物质。
d分离鉴定了不同品种甜橙的挥发性芳香物质,共检出47种物
质,确定了甜橙的主要特征致香成分。
e分析3个不同成熟期的水蜜桃品种的香气成分,确定己烯
醛、己烯醇的衍生物和内酯的含量可作为鉴定水蜜桃果实香
气的重要指标。
②固相微萃取分析天然调料中的风味物质
a采用HS-SPME采集白胡椒粉的挥发性成分,用色谱/
质谱法分析鉴定,并用总离子流色谱峰的峰面积进
行归一化定量分析其风味成分,鉴定出8种化合物。
b采用顶空固相微萃取气质联用分析检测了生姜的挥
发性成分,共检测到51种化合物。
c用均相聚合物涂层-自制聚丙烯酸树脂(PA)萃取头,
顶空萃取八角茴香中挥发性有机物,通过气相色谱-
质谱联用技术定性分析,鉴定了53种成分。
d采用HS-SPMEGC-MS联用技术,对韭菜、韭菜花、小葱、大葱、洋葱、大蒜中的风味物质进行了检测和分析,对其中主要的几种含硫化合物进行了定量测定。
③固相微萃取分析酒类风味物质组成
a采用直接浸入式固相微萃取(DI-SPME)检测中国白酒风味的成分,并对DI-SPME使用的条件进行了优化。
发现DI-SPME的方法特别适合于中国白酒微量成分的检测,一次检测出52个微量香味成分。
b采用顶空固相微萃取和气相色谱、质谱联用技术,对猕猴桃果酒中的香气成分进行分析,采用100μmPDMS萃取头提取出共计82种香气物质,优于同类
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