改性树叶吸附剂处理重金属废水Word格式.docx

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铜元素是人体必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泻等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。

铜在水中以一价或二价的铜离子存在，一般含铜废水都呈蓝色。

水体中固体物质对铜的吸附，可使溶解铜减少，而某些络合配位体的存在，则可使溶解铜增多。

铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性始于0.002mg/L，但一般认为水体铜0.01mg/L对鱼类是安全的。

铜在我们的生活中有如此重要的地位，对含铜废水的处理就显得格外重要。

铜对水的污染来自多个方面，在冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业的废水中都含有铜，其中以金属加工、电镀工厂所排废水含铜量最高，每升废水含铜几十至几百毫克。

这种废水排入水体，会影响水的质量。

过量铜的排入导致了水生态的不平衡。

铜可毒害水体中的微生物群，使水中有机物的分解受到阻碍，影响水体的自净能力，并对水体生态产生不良影响。

水生生物受到铜污染的毒害，能过富集高浓度的铜，接下来同通过生物放大过程进入生物链，最终通过食物链影响最终消费者——人类。

在一些小河中，曾发生铜污染引起水生生物的急性中毒事件；

在海岸和港湾地区，曾发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。

（2）铜对土壤的污染

人为活动是导致土壤铜污染的主要根源，随着工业和经济的进步，工业和农业会越来越大的干扰到铜在土壤中的分布。

例如工业中各种含铜废水的排放，矿石尾矿的不适当处理等；

农业中用含铜废水灌溉和含铜农药、化肥的应用等均能造成土壤的铜污染。

铜可在土壤中富集并被农作物吸收。

在靠近铜冶炼厂附近的土壤，含有高浓度的铜。

岩石风化和含铜废水灌溉均可使铜在土壤中积累并长期保留。

德意志联邦共和国一些铜冶炼厂附近，土壤含铜量为正常土壤的3～232倍。

在铜污染的土壤生长的植物，含铜量为正常植物的33～50倍。

土地是农业的基本。

中国历来是个农业大国，有将近三分之二的人口生活在农村，他们依靠土地生存。

对土壤污染的治理已经称为刻不容缓的大事。

（3）铜对大气的污染

因为铜属于重金属，所以相对于其对水和土壤的污染，铜对大气的污染显得有点单一，但我们也应给以相当的重视。

铜对大气的污染主要来自冶炼过程中，铜及其化合物的烟尘随烟道气进入大气，造成污染。

1.2重金属废水的处理现状

由于重金属与人类生活息息相关，且污染又特别严重，故一直以来都是环境工作者研究的重点。

治理重金属污染废水的方法有很多种，传统方法有：

中和沉淀法、化学沉淀法、氧化还原法、气浮法、电解法、蒸发法、凝固法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、液膜法、反渗透法和电渗析法等。

它们各有优点，但又不同程度的存在着投资达、耗能高、操作困难、易产生二次污染等问题。

特别是在处理低含量重金属污染废水时其操作费用和原材料成本相对过高。

近年来，环境工程界越来越重视廉价高效替代技术的研究及其实际工程应用，其中包括低成本吸附剂。

首先需要明确的是何谓“低成本”。

已有的研究成果中很少有关于成本方面的信息，并且各吸附剂的成本取决于处理的情况及其在当地的资源丰富程度。

一般而言，如果吸附剂不需要太多处理，自然资源丰富或是另一个工厂的副产品或废物，则被认为是“低成本”的。

当然，通过活化、改型、改性，可提高吸附容量，从而弥补额外处理的成本。

已经公开发表的低成本吸附剂主要可分为两类：

（1）生物质（包括林业、农业的废弃物）：

树皮/富含单宁酸的物质，木质素，几丁质/甲壳素，死的生物体，苔藓，海草/海藻/褐藻酸，废弃的茶叶，稻壳，羊毛，棉花等；

（2）地质材料（包括矿物利用后的工业废弃物）：

沸石，粘土，泥炭，有铁氧化物包壳的砂，粉煤灰等[4]。

由于这些吸附剂普遍具有吸附效率高，成本低的特点，近年来得到了快速发展，相信它们的前景会越来越好。

科学家们对铜污染的研究已经有很多年，对其污染的治理也有了很多成果，传统的铜污染治理方法有中和沉淀法、电解气浮法、膜分离技术、离子交换法、吸附法等。

1.2.1中和沉淀法

传统的中和沉淀法是向废水中投加碱性物质，使重金属离子转变为金属氢氧化物沉淀除去。

常用的中和剂有石灰、石灰石、电石渣、碳酸钠、氢氧化钠等，其中以石灰应用最广。

因为石灰不仅起中和作用，而且可以起到絮凝的作用，使去除效果更好。

但这类方法药剂用量大，需调整pH，污泥量多。

且废水中的络合剂会干扰铜离子的沉淀，需预处理去除[4]。

1.2.2电解气浮法

电解气浮法使将电解反应、絮凝沉淀以及气浮法结合起来的一种新的方法。

在电解过程中，废水中金属离子随可溶性阳极的剥离生成胶状氢氧化物，并借助电解时产生的氢气和氧气泡浮生到液面，经刮除予以分离。

采用电解气浮法同时去除多种金属离子具有净化效果好，泥渣量少，占地面积小，噪音小等优点，但电耗太大[5]。

1.2.3膜分离技术

膜分离技术是将水进行适当前处理如氧化、还原、吸附等手段之后，将水中的铜离子转化为特定大小的不溶态微粒，然后通过滤膜将离子除去。

该技术采取的主要方式有电渗析法（Electrodialysis,简称ED）、液膜法（Liquidmembran，简称LM）、纳滤法（Nanofiltration，简称NF）超低压反渗透膜（ULPROM）、胶束增强超滤法（Micellar-enhancedultrafiltraion，简称MEUF）和水溶性聚合物络合超滤法等。

膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探索，由于其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便等特点，使其在水处理领域具有相当的技术优势，已成为工业废水处理不可缺少的技术之一[5]。

1.2.4离子交换法

以泥炭、木质素、纤维素等为原材料制成各种离子交换树脂和螯合树脂可去除水体中的铜离子，其中螯合树脂不仅保有一般离子交换树脂所具有的优点，又具备有机试剂所特有的高选择性的特色。

离子交换纤维是一种新型纤维状吸附与分离材料,具有比表面积大、传质距离短、吸附和解吸速度快等优点。

1.2.5吸附法

采用吸附方法处理水中的重金属主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构或者特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。

目前所采用的吸附材料主要有活性炭、矿物材料、活性污泥、蟹壳等[5]。

1.2.6其它方法

除了以上列出的几种传统的处理方法之外，各国的环境工作者们正致力于研究新的高效快速的重金属污染处理方法，以满足现代工业发展所带来的各种各样的污染。

目前的研究热点有有机材料法、生物法等。

（1）有机材料法

开发和研制新型的有机功能材料也是当前水处理研究的一大热点。

通过合成高分子材料或对现有材料进行改性、接枝、赋予其新集团、新功能，使所得材料可与水中的重金属离子发生离子交换、化学吸附或螯合等作用，从而将重金属离子去除。

目前已经有人研制出了一种新型的具有互穿网络结构且对重金属离子具有特殊吸附功能的泡沫塑料,该材料具有处理重金属能力强，价格低廉且可以反复利用等优点[5]。

（2）生物法

生物法即利用微生物对水环境中的铜离子进行去除。

微生物对铜离子的去除作用是利用微生物的生物学性质对废水溶液中的铜离子进行生物去除和生物体内积累，然后通过一定的方法使铜离子从微生物体内释放出来，以降低铜离子的浓度，从而消除铜离子对环境的污染。

微生物之所以能够去除水中的铜离子，其主要原因是微生物细胞能够将溶液中的铜离子在细胞体中“积累”起来，进而达到富集和去除铜离子的效果。

微生物对重金属离子的去除技术，具有广阔的应用前景，它为我们在解决重金属离子对环境的污染开辟了一条崭新的道路。

但是，目前这方面的研究主要局限于实验室，还未能广泛应用于工业生产和环保领域中，其主要原因是微生物对重金属离子的去除能力还不够大；

此外，在去除过程中达到平衡的时间还比较长。

在今后的研究工作中，加强对新型菌种研究开发，选择对重金属离子去除量大、去除反应达到平衡所用时间短的菌种是研究的重点[5]。

1.3吸附法处理重金属废水的研究现状

1.3.1概述

生物质吸附由于其材料材料来源方便、费用低、选择性好、无二次污染等优越条件成为现阶段重金属吸附法法去除方面的研究热点。

在专用的能源作物与能源林木,粮食作物和饲料作物残留物,树木和木材废弃物及残留物,各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、城市垃圾等材料作为吸附剂来吸附废水中重金属离子方面均有研究，其中以农林废弃物作为吸附剂的研究更为广泛。

1.3.2生物质吸附优点

生物质是指任何可再生的或可循环的有机物质,包括专用的能源作物与能源林木,粮食作物和饲料作物残留物,树木和木材废弃物及残留物,各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、城市垃圾和其它废弃材料。

随着科学技术的发展，人们在重金属废水治理技术的基础上寻找各种治理重金属废水的材料,其中生物质材料是一种能有效处理重金属废水的可再生资源。

工业废液排放前经过生物质材料的处理,可以减少对环境的污染。

生物质材料处理重金属离子后的废弃物处理大致可以采用以下两种方法:

（1）焚烧

对于体积庞大的生物质材料在吸附重金属离子后，可通过焚烧的方法既能产热又能大幅度减少体积，最后收集残留的灰烬进行填埋，或者将灰烬中的重金属溶出实现富集，再进行电解达到资源化利用的目的，这种方法可省却化学沉淀剂或吸附剂的使用，且可继续利用生物质材料的热值,实现可再生资源的循环利用;

（2）固定化技术

木质素磺酸盐、单宁类物质可用于水泥、混凝土等建筑材料中作外加剂[6]。

木质素磺酸盐、单宁类生物质材料处理重金属离子后的沉淀物,处理体积小且热值低,不适用于焚烧处理,则可添加到建筑材料如水泥、沥青中进行固化,既可实现重金属离子的无害化,又可作为外加剂使用。

由于生物质材料来源方便、费用低、选择性好、无二次污染，因此在处理重金属废水方面有广阔的应用前景,尤其对低浓度重金属（含量在100mg/L以下）水体处理效果明显。

1.3.3用于生物吸附的生物质

用于生物吸附的生物质种类繁多，其中包括：

专用的能源作物与能源林木,粮食作物和饲料作物残留物,树木和木材废弃物及残留物,各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、城市垃圾和其它废弃材料。

1.3.4生物质吸附机理的研究

动物类生物质材料方面，甲壳素,特别是壳聚糖衍生物能与重金属离子形成稳定鳌合物的原因在于壳聚糖分子结构中含有大量的伯氨基[7],此基团中N上的孤对电子,可投入到重金属离子的空轨道中,通过配位键结合,形成极好的五环状鳌合聚合物,使直链的壳聚糖形成交链的高聚物,能吸收许多重金属离子如Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ag+、Cr3+、Ni2+、Hg2+、Pb2+等。

近年来我国对以甲壳素、壳聚糖衍生物作为金属离子吸附剂（鳌合剂）、水处理絮凝剂及分离膜材料应用于水处理的研究很活跃[8]。

植物类生物质吸附剂方面，活性炭吸附重金属的机理为:

一是重金属离子在活性炭表面可发生离子交换反应;

二是重金属离子与活性炭表面的含氧官能团发生化学吸附;

三是重金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附。

pH值和活性炭投加量是影响活性炭从水中吸附重金属的主要因素。

王桂芳等[9]研究了活性炭对水中重金属离子的去除效果;

张建策等[10]讨论了表面改性对活性炭吸附重金属性能的影响。

农业废弃物原料包括制糖甜菜废丝、甘蔗渣、稻草、大豆壳、花生皮、玉米芯、树皮等,它们中含有的聚合物如纤维素、半纤维素、果胶、木素和蛋白质具有天然交换能力和吸收特性,其结合重金属离子的活性部位是巯基、氨基、邻醌和邻酚羟基。

通过共聚和交联作用等化学改性方法可以提高其对重金属的结合能力。

林业废弃物包括锯末、树皮和树叶等。

树皮中含有聚酚类化合物（通常称为蹂酸类）,在适宜的温度和pH值条件下具有从废水中吸附大量金属阳离子的能力。

Randall等[11]研究了多种树皮对金属离子的吸附性能,发现水杉、赤杨、黑樱桃、威斯康星红槭、糖槭、黑松、水杉、银枞和西特喀杉等树皮均具有优良的金属离子吸附能力。

Vazquez等[12]在50℃及酸性条件下用甲醛处理磨碎的松树皮,用以固定单宁等多羟基酚类化合物,处理后的树皮对溶液中的Cd2+和Hg2+具有良好的吸附性能。

农林废弃物具有下列性质:

成本低、不需要再生,采用氧化的方法可回收重金属和热能;

细胞的毛细管结构使其具有高的表面积（多孔性）；

有较高化学活性,易产生高浓度的吸附金属离子的活性基团,更容易化学改性；

比纤维材料更加容易交联,不易溶于水；

对于重金属离子含量低的废水（如0-100×

10-6）更加有效。

1.3.5对铅的吸附研究

铅污染一直是各国学者关注的问题，在生物吸附的研究中，人们也对铅表现出了很大的兴趣。

陈国青等[13]做了超细竹炭对水中Pb2+的吸附效果的研究，以石墨炉原子吸收法探求pH值、吸附时间、温度、重金属离子Cd2+和Cu2+、聚合氯化铝（PAC）等因素对超细竹炭吸附除铅效果的影响，结果发现：

超细竹炭对Pb2+具有较强的吸附能力,pH值、吸附时间和温度是影响吸附效果的重要因素,在pH为4.0、吸附30min、水温25℃时,超细竹炭对Pb2+的吸附率为99.8%。

Ca2+以及添加PAC对铅的吸附会有一定的影响,重金属离子Cd2+、Cu2+对吸附作用影响很小。

王桂仙等[14]进行了改性竹炭对含铅废水吸附处理的效果研究，研究了商用竹炭和改性竹炭对含铅废水的吸附处理的实验条件及效果。

结果表明,对一定质量浓度及一定量含铅废水处理时,只要条件和吸附剂竹炭的投放量合适,铅的去除率均可达99.9%以上。

以我国饮用水卫生标准中铅含量≤0.05mg/L为标准，根据废水中铅的含量，给出了吸附处理所需吸附剂投料量的估算方法和实验验证结果，为竹炭在含铅废水处理中的应用提供理论依据。

1.3.6对铬的吸附研究

AhmedElNemr等[15]研究了用枣树种子活性炭吸附废水中的铬，用硫酸处理海枣种子，得到活性炭，室温下研究初始金属浓度、pH值、接触时间等对吸附的影响。

王桂仙，张启伟[16]研究了竹炭对溶液中五价铬的吸附特性，研究内容包括接触时间、pH、投料量、吸附温度和溶液中铬的初始质量浓度对吸附的影响。

结果表明，竹炭能有效地除去水溶液中的铬。

在pH=3.0-6.2的Hac-NaAc缓冲体系中,竹炭对溶液中的铬均有较大的吸附能力,最佳的吸附酸度为pH3.5；

吸附温度升高,吸附量增大,说明吸附是吸热过程；

Freundlich等温吸附模型能较好的描述吸附过程；

用NaOH和微波加热法对吸附后的竹炭进行再生试验,竹炭的吸附能力可恢复到原来的98%以上。

李巧玲等[17]进行了竹炭对Cr（Ⅵ）的吸附性能研究，研究了竹炭对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能,考察了溶液pH值、竹炭粒径、吸附时间、竹炭用量和溶液初始质量浓度对吸附的影响.实验结果表明：

竹炭对Cr（Ⅵ）的吸附主要受Cr（Ⅵ）溶液的pH值、初始质量浓度和竹炭粒径的影响,pH为1时吸附效果最好，竹炭的动态吸附过程符合二级吸附动力学方程。

当Cr（Ⅵ）溶液初始质量浓度为50mg/L,pH为1,震荡吸附84h后,吸附量为3813mg/g,震荡吸附7d后,饱和吸附量为4611mg/g.竹炭对Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温方程。

1.3.7对锌的吸附研究

Srivastava等[18]研究了木质素对Pb2+和Zn2+的吸附作用,研究表明在30℃时木质素对Pb2+和Zn2+的吸附能力分别为15.87mg/g和7.3mg/g,在40℃时分别增加为18.65mg/g和9.5mg/g。

王桂仙,张启伟[19]进行了竹炭对溶液中Zn2+的吸附行为研究，研究了竹炭对溶液中Zn2+的吸附行为。

测定了接触时间、pH值、投料量、吸附温度和溶液中Zn2+的初始浓度对吸附的影响。

结果表明:

竹炭能有效除去水溶液中的Zn2+；

在pH=3.2-6.2的HAc-NaAc缓冲体系中,竹炭对溶液中的Zn2+均有较大的吸附能力,其最佳吸附酸度pH=5.3；

吸附温度升高,吸附量减小,说明吸附是放热过程；

研究表明Freundlich等温吸附模型能较好的描述吸附过程。

用水和微波加热的方法对吸附后的竹炭进行再生,竹炭的吸附能力可恢复到原来的97%以上。

1.3.8综合吸附研究

李琳等[20]用植物单宁处理了水中Pb2+、Cd2+、Cr3+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等有毒重金属离子,在中性或微碱性条件下，几种金属离子的最佳去除率分别可达80.6%、92.2%、85.3%、91.4%、85.0%、86.0%。

1.4课题的目的意义及研究内容

1.4.1目的及意义

近年来，随着工农业生产的快速发展，重金属的用途越来越广泛，用量不断增加，含重金属的污染物排放越来越多，对环境的污染也日趋严重。

铜与镉由于即是生物体的必需微量元素，又是环境污染元素，加上其在环境化学行为上的差异，因而在农业和环境科学领域常被研究。

但就目前情况而言，人类对含重金属尤其是对含微量铜和镉的废水的处理方法的研究还处于传统方法的水平上，而传统方法都或多或少的存在着处理成本偏高的问题，因此用廉价的原料处理废水现在已经成为该领域的研究热点。

目前人们已经对多种价格相对较低的原料进行了研究，例如树皮、苔藓、羊毛、粉煤灰等，其中生物质材料尤其是细菌、真菌等微生物体由于其来源庞大成为人们研究的重点

枯树叶是随处可以获得的东西，用它作为处理铜与镉污染废水的吸附剂原材料具有经济、高效、无二次污染等特点。

本课题通过对枯树叶处理含铜或镉废水的各项指标的研究，旨在确定树叶处理含重金属废水的最适pH，最适温度，最适吸附时间、吸附的最适铜初始浓度。

并研究经过改性的树叶的处理效果，改性树叶分别是通过盐酸、氢氧化钠、甲醛、双氧水处理。

对本试验的研究结果对于含铜与镉，尤其是含微量铜镉废水的生物处理以及该技术的深入研究和优化设计有重要的指导作用。

1.4.2研究内容

本课题的主要研究内容确定如下：

（1）温度对吸附效果的影响；

（2）各改性树叶在相同条件下对吸附效果的影响；

（3）铜离子与镉离子的初始浓度对吸附效果的影响；

（4）接触时间对吸附效果的影响；

（5）测定各改性树叶作为吸附剂的等电点；

（6）各改性树叶对重金属离子竞争吸附效果的研究；

（7）吸附动力学的研究。

2实验方法与测试方法

2.1实验方法

2.1.1树叶的收集与预处理

（1）树叶的收集

本实验所用的树叶是青岛市常见的绿化树种法国梧桐的叶子，因此可以就地取材，在秋季收集落叶以备用。

（2）树叶的预处理

树叶用软化水清洗数次，除去灰尘和溶于水的杂质，清洗过程直到清洗的水没有颜色并且水的电导率和紫外吸光度都趋向于零，pH也保持不变为止。

洗净后的树叶放在烘箱中50℃放置三天。

干树叶被切成小碎片、粉碎并且用筛子筛取合适的颗粒（<

0.5mm）。

从到30-40目（对应于0.55-0.38mm），40目以上的颗粒。

得到的树叶颗粒放置在一个空气循环烘箱里保持50℃烘干七天后保存在干燥器中备用。

（3）树叶改性

酸改性：

盐酸改性，取树叶适量放入一定浓度的盐酸溶液中，搅拌4个小时后，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于60～70℃干燥，得酸改性树叶。

碱改性：

NaOH改性，取树叶适量放入一定浓度的碱溶液中，搅拌2个小时后，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于60～70℃干燥，得碱改性树叶。

甲醛改性：

取适量树叶和1%甲醛一起置入锥形瓶中,加入适量0.25mol/L的硫酸,在50℃下（放到摇床上）反应2h,过滤,用蒸馏水洗至滤液呈中性,于60～70℃干燥,得甲醛改性树叶。

H2O2改性:

：

取适量树叶和一定量的H2O2一起置入烧杯中,在常温下改性2h,过滤,用蒸馏水洗至滤液呈中性,于60～70℃干燥,得H2O2改性树叶。

2.1.2吸附实验方法

（1）衡量吸附效果的参数

用来衡量树叶吸附效果的参数为平衡吸附量：

L=（C0-C）/Cb；

式中，C0为吸附前溶液中金属离子的质量浓度（mg/L）；

C为吸附后溶液中金属离子的质量浓度（mg/L）；

Cb为菌体质量浓度（g/L）

（2）静态吸附实验

静态吸附实验方法确定各个条件下的最佳参数值，具体实验步骤如下：

（1）反应温度对吸附效果的影响

称取五份0.25g的树叶颗粒放入相应的锥形瓶中，再分别加入100mL浓度为100mgL-1的Cu2+和Cd2+溶液，在温度分别为25℃、35℃、45℃，转速400rpm条件下进行吸附实验。

达到吸附平衡后每隔50分钟取样用原子吸收分光光度计测量溶液中Cu2+和Cd2+的浓度。

（2）初始浓度对吸附效果的影响

分别称取0.5g的改性树叶颗粒（0.38～0.25mm）放入相应的锥形瓶中，再分别加入200mL浓度为50mgL-1、100mgL-1、200mgL-1、300mgL-1的Cd2+（Cu2+）溶液，在25℃，400rpm恒温水浴条件下进行吸附。

用原子吸收分光光度计测量时间为1min、3min、5min…15min、18min、21min、25min、30min、40min、50min、100min…300min时的溶液中Cd2+（Cu2+）的浓度。

（3）动力学实验：

分别称取四份0.5g的改性树叶放入相应的锥形瓶中，再分别各自加入200mL的50、100、200、300mg/L的Cu2+（Cd2+）溶液，在25℃温度下400rpm下恒温水浴条件下进行吸附。

用原子吸收分光光度计测量时间为1min、3min、5min、7min、9min、12min、15min、18min、21min、25min、30min、50min、100min、150min、200min、250min、300min时的溶液中Cu2+（Cd2+）的浓度。

2.2药品与仪器

2.2.1药品

表2-1所列为实验研究所用药品。

表2-1实验试剂一览表

Table2-1Listofreagentsusedintheexperiment

药品名称

化学式

品级