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LCus=8×
10-37;
LPbS=3.2×
10-28;
LCdS=1.6×
10-28。
)
●溶液中S2-浓度受H+浓度的制约,可以通过控制酸度,用硫化物沉淀法把溶液中不同金属离子分步沉淀而分离回收。
幻灯片7
根据溶度积大小,硫化物沉淀析出的顺序是:
As5+>
Hg2+>
Ag2+>
As3+>
Bi3+>
Cu2+>
Pb2+>
Cd2+>
Sn2+>
Co2+>
Zn2+>
Ni2+>
Fe2+>
Mn2+
常用的沉淀剂有:
Na2S、NaHS、K2S、H2S等。
缺点:
生成的难溶盐的颗粒粒径很小,分离困难,可投加混凝剂进行共沉淀。
幻灯片8
Note:
S2-离子和OH-离子一样,也能够与许多金属离子形成络阴离子,从而使金同硫化物的溶解度增大,不利于重金属的沉淀去除,因此必须控制沉淀剂S2-离子的浓度不要过量太多,其他配位体如X-(卤离子)、CN-、SCN-等也能与重金属离子形成各种可溶性络合物,从而干扰金属的去除,应通过预处理除去。
幻灯片9
●应用
●除砷
●将硫化钠加到pH=6-7的含砷污水中,砷形成硫化物沉淀可除去。
硫化法处理含三价砷废水的效果不理想,单纯用硫化法很难使三价砷浓度降到0.05mg/L以下。
三硫化二砷能在含硫离子的溶液中生成配合离子而有溶解的趋势,为提高除砷率,必须投加适量的亚铁使其与过剩的二价硫生成难溶的硫化亚铁与三硫化二砷共沉淀。
幻灯片10
●除汞
●汞离子和二价硫离子有较强的亲和力,生成溶度积极小的硫化物,硫化物沉淀法的除汞率高,在废水处理中得到实际应用。
其化学反应式为:
由于硫化汞溶解度很小,生成后几乎全部从废水中沉淀析出,从而使上述反应不断地向右方进行,直到全部生成硫化汞为止。
幻灯片11
除汞
Note:
(1)本法主要用于去除无机汞。
对于有机汞,必须先用氧化剂(如氯)将其氧化成无机汞,然后再用本法去除。
幻灯片12
(2)提高沉淀剂(S2-离子)浓度有利于硫化汞的沉淀析出;
但是,过量硫离子不仅会造成水体贫氧,增加水体的COD,还能与硫化汞沉淀生成可溶性络阴离子[HgS2]2-,降低汞的去除率。
因此,在反应过程中,要补投FeSO4溶液,以除去过量硫离子(Fe2++S2-=FeS↓)。
幻灯片13
(2)补投适量FeSO4不仅有利于汞的去除,而且有利于沉淀的分离。
浓度较小的含汞废水进行沉淀时,往往形成HgS的微细颗粒,悬浮于水中很难沉降。
而FeS可作为HgS的共沉淀载体促使其沉降。
同时,补投的一部分Fe2+在水中可生成Fe(OH)2和Fe(OH)3,对HgS悬浮微粒起凝聚共沉淀作用。
为了加快HgS悬浮微粒的沉降,有时还加入焦炭末或粉状活性炭,吸附HgS微粒,或投加铁盐和铝盐,进行共沉淀处理。
幻灯片14
(3)废水中若存在X-(卤离子)、CN-、SCN-等离子,它们可与Hg2+离子形成一系列络离子,如[HgCl4]2-、[HgI4]2-、[Hg(CN)4]2-、[[Hg(SCN)4]2-等,对汞的沉淀析出不利,应预先除去。
幻灯片15
●优缺点
去除率高、可分步沉淀、泥渣中重金属含量高、适应pH值范围大。
S2-可使水体中COD增加,当水体酸性增加时,可产生H2S气体污染大气,并且沉淀剂来源受到限制,价格亦不低。
幻灯片16
●(三)碳酸盐沉淀法
原理
金属离子碳酸盐的溶度积很小,对于高浓度的重金属废水,可投加碳酸盐进行回收。
此法可去除或回收Mn2+、Zn2+、Pb+、Cu2+、Ca2+、Mg2+(水软化)
沉淀剂有:
Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、CaCO3等。
幻灯片17
●应用方式:
●投加难溶碳酸盐(如CaCO3),利用沉淀转化原理,使废水中重金属离子(如Cd2+、Pb2+、Zn2+等离子)生成溶解度更小的碳酸盐而析出;
●投加可溶性碳酸盐(如NaCO3),使水中金属离子生成难溶碳酸盐而沉淀析出;
投加石灰,可造成水中碳酸盐硬度的Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2生成难溶的碳酸钙和氢氧化镁而沉淀析出。
幻灯片18
●(四)卤化物沉淀法
氯化物沉淀法
●当废水中含有多种金属离子时,调pH值至碱性,同时投加氯化物,则其他金属形成氢氧化物沉淀,惟独银离子形成氯化银沉淀,二者共沉淀。
用酸洗沉渣,将金属氢氧化物沉淀溶出,仅剩下氯化银沉淀。
这样可以分离和回收银。
●镀银废水中含有氰,它会和银离子形成[Ag(CN)2]-络离子,对处理不利,一般先采用氯化法氧化氰,放出的氯离子又可以与银离子生成沉淀。
幻灯片19
氟化物沉淀法
●当废水中含有比较单纯的氟离子时,则可投加石灰,调pH值至10~12,使之生成CaF2沉淀,可使废水的含氟浓度降至10-20mg/L。
●若废水中还含有其他金属离子(如Mg2+、Fe2+、Al3+等),则加石灰后,除了形成CaF2沉淀外,还会形成金属氢氧化物沉淀。
由于后者的吸附共沉作用,可使含氟浓度降至8mg/L以下。
幻灯片20
●若加石灰至pH=11~12,再加硫酸铝,使pH=6~8,则形成氢氧化铝可使含氟浓度降至5mg/L以下。
●如果加石灰的同时,加入磷酸盐(如过磷酸钙、磷酸氢二纳),则磷酸根、钙离子能与水中的氟离子形成难溶的磷灰石沉淀:
幻灯片21
(四)卤化物沉淀法
幻灯片22
●(五)磷酸盐沉淀法
●原理
●对于含溶解性磷酸盐的废水可以通过铁盐或铝盐以生成不溶的磷酸盐沉淀去除。
●当加入铁盐除去磷酸盐时会伴随如下过程发生:
●形成铁的磷酸盐[Fe(PO4)x(OH)3-x]沉淀;
●在部分胶体状的氧化铁或氢氧化物表面上磷酸盐被吸附;
在多核氢氧化铁(Ⅲ)悬浮体的凝聚作用,生成不溶于水的金属聚合物。
幻灯片23
(五)磷酸盐沉淀法
pH值对沉淀剂有影响,当用铁盐来沉淀正磷酸时,最好的反应pH值是5,当用铝盐作沉淀剂时,pH值为6,而用石灰时,pH值在10以上。
这些pH值也与相应的纯磷酸盐的最小溶解度一致,也可以采用其他一些盐用作磷酸盐的沉淀剂。
幻灯片24
二、形成其他化合物的沉淀处理
●
(一)淀粉黄原酸酯沉淀法
重金属离子可与淀粉黄原酸酯反应生成沉淀而去除。
处理药剂为钠型或镁型不溶性交联淀粉黄原酸酯(ISX),它与重金属的沉淀反应有两种类型。
幻灯片25
(一)淀粉黄原酸酯沉淀法
反应生成的沉淀可用离心法分离。
由于该法产生的沉淀污泥化学稳定性高,可安全填地。
亦可用酸液浸镕出金属,回收交联淀粉再用于药剂的制备。
幻灯片26
●
(二)铁氧体沉淀法
●铁氧体(ferrites)简介
●是指一类具有一定晶体结构的复合氧化物,它具有高的导磁率和高的电阻率(其电阻比铜大1013-1014倍),是一种重要的磁性介质。
其制造过程和机械性能颇类似陶瓷品,因而也叫磁性瓷。
跟陶瓷质一样,铁氧体不溶于酸、碱、盐溶液,也不溶于水。
铁氧体的磁性强弱及其他特性,与其化学组成和晶体结构有关。
幻灯片27
铁氧体的晶格类型有七种,其中尖晶石型铁氧体为人们所熟悉。
因为尖晶石型铁氧体的制备原料易得,方法成熟,进入晶体晶格中的重金属离子种类多,形成的共沉淀物的化学性质稳定,表面活性大,吸附性能好,粒度均匀,磁性强,所以用铁氧体工艺处理含重金属污水时,多以生成尖晶石结构的铁氧体为主。
幻灯片28
铁氧体(ferrites)简介
●尖晶石型铁氧体的化学组成通式:
BO·
A2O3。
●许多铁氧体中的A或B可能更复杂一些。
如分别由两种金属组成,其通式为(B‘xB’‘1-x)O·
(A’yA‘’1-y)2O3。
●铁氧体有天然矿物和人造产品两大类,磁铁矿(其主要成分为Fe3O4或FeO·
Fe2O3)就是一种天然的尖晶石型铁氧体。
幻灯片29
●影响铁氧体生成的因素
主要有温度、pH值、投料比、投料量、鼓入空气速度和流量、搅拌方式和速度、中和用碱类型、反应时间及溶液中共存物质等。
幻灯片30
●铁氧体沉淀工艺
●工艺分类
●中和法
氧化法
幻灯片31
铁氧体中和沉淀法
中和法是先将Fe2+和铁盐溶液混合,在一定条件下用碱中和直接形成尖晶石型铁氧体,其反应式为:
幻灯片32
铁氧体氧化沉淀法
将亚铁离子和其他可溶性重金属离子溶液混合,在一定条件下用空气(或其他方法)部分氧化Fe2+,从而形成尖晶石型铁氧体。
其反应式为:
幻灯片33
(二)铁氧体沉淀法
例:
铁氧体氧化法处理含铬废水
在含铬废水中加入过量的硫酸亚铁溶液,使其中Cr6+和Fe2+发生氧化还原反应,Cr6+被还原为Cr3+,而Fe2+则被氧化为Fe3+,调节溶液pH值,使Cr3+、Fe2+和Fe3+转化为氢氧化物沉淀,然后加入H2O2,再将部分Fe2+氧化为Fe3+,组成类似Fe3O4.xH2O的磁性氧化物,这种氧化物即为铁氧体,其组成也可写成Fe2+Fe3+[Fe3+O4].xH2O,其中部分Fe3+可被Cr3+代替,因此可使铬成为铁氧化铁的组分而沉淀出来。
其反应为:
幻灯片34
●工艺流程
●配料反应
●加碱共沉淀
●充氧加热,转化沉淀
●固液分离
沉渣处理
幻灯片35
●铁氧体沉淀工艺流程
●投加Fe2+的作用有:
●补充Fe2+;
●通过氧化,补充Fe3+;
●如废水中有Cr6+,则Fe2+能将其还原为Cr3+。
作为形成铁氧体的原料之一;
同时,Fe2+被Cr6+氧化成Fe3+,可作为三价金属离子的一部分加以利用。
通常,可根据废水中重金属离子的种类及数量,确定硫酸亚铁的投加量。
幻灯片36
根据金属离子的种类不同,用NaOH调整pH值至8~9。
在常温及缺氧条件下,金属离子以M(OH)2及M’(OH)3的胶体形式同时沉淀出来。
Note:
调整pH值时不可采用石灰,原因是它的溶解度小而杂质多,未溶解的颗粒及杂质混入沉淀中,会影响铁氧体的质量。
幻灯片37
●充氧加热,转化沉淀
为了调整二价金属离子和三价金属离子的比例,通常要向废水中通入空气,使部分Fe2+转化为Fe3+。
此外,加热可促使反应进行、氢氧化物胶体破坏,使之逐渐转化为铁氧体:
幻灯片38
●固液分离
分离铁氧体沉渣的方法有:
沉淀过滤、离心分离、浮上分离和磁力分离。
幻灯片39
●沉渣处理
●根据沉渣的组成、性能及用途不同,处理方式也各异:
●若废水的成分单纯、浓度稳定,则其沉渣可作为铁淦氧磁体的原料,此时,沉渣应进行水洗,除去硫酸钠等杂质;
●供制耐蚀瓷器;
暂时堆置贮存。
●铁氧体沉淀工艺的应用
目前铁氧体工艺倾向于与其他污水处理工艺相结合,互相取长补短,构成新的工艺,使重金属污水处理更趋完善,如GT(GalvalucTreatment)-铁氧体法、电解-铁氧体法、铁氧体-HGMS(Highgradentmagnaticseparation)法、离子交换-铁氧体法、活性炭吸附-铁氧体法等。
铁氧体处理重金属污水工艺的发展,由复杂向简单化、连续化、集成化发展的过程。
它的发展趋势除本身的完善外,与其他工艺的联合是必经之路。
处理含铬电镀废水
含铬(VI)废水由调节池进入反应槽。
根据含铬(VI)量投加一定量硫酸亚铁进行氧化还原反应,然后投加氢氧化钠调节pH值至7~9,产生氢氧化物沉淀,呈墨绿色。
通蒸汽加热至60~80℃,通空气曝气20min,当沉淀呈黑褐色时,停止通气。
静置沉淀后上清液排放或回用,沉淀经离心分离洗去钠盐后烘干,以便利用。
●铁氧体沉淀工艺优缺点
●能一次脱除废水中的多种金属离子,出水水质好,能达到排放标淮;
●设备简单、操作方便;
●硫酸亚铁的投量范围大,对水质的适应性强;
沉渣易分离、易处置,对其综合利用不仅具有社会效益还有经济效益。
铁氧体工艺沉渣可用于制造电视机偏转磁芯材料、硫流体、Co中温变化催化剂、导磁体、磁性标志物、电磁波吸收材料等。
●缺点:
●不能单独回收有用金属;
●需消耗相当多的硫酸亚铁、一定数量的苛性钠及热能,且处理时间较长,使处理成本较高;
出水中的硫酸盐含量高。
●按照污染物的净化原理,氧化还原处理方法包括药剂法、电化学法(电解)和光化学法三大类。
在选择处理药剂和方法时,应当遵循下面一些原则:
●处理效果好,反应产物无毒无害,不需进行二次处理;
●处理费用合理,所需药剂及材料易得;
●操作特性好,在常温和较宽的pH值范围内具有较快的反应速度;
当提高反应温度和压力后,其处理效率和速度的提高能克服费用增加的不足;
当负荷变化后,通过调整操作参数,可维持稳定的处理效果;
●与前处理工序的目标一致,搭配方便。
(一)空气氧化法
●特点
(1)电对O2/O2-的半反应式中有H+或OH-离子参加,因而氧化还原电位与pH值有关。
在强碱性溶液(pH=14)中,半反应式为:
在中性(pH=7)和强酸性(pH=0)溶液中,半反应式为:
由此可见,降低pH值,有利于空气氧化。
幻灯片47
(一)空气氧化法
(2)在常温常压和中性pH值条件下,分子氧O2为弱氧化剂,反应性很低,故常用来处理易氧化的污染物,如S2-、Fe2+、Mn2+等。
(3)提高温度和氧分压,可以增大电极电位;
添加催化剂,可以降低反应活化能,都利于氧化反应的进行。
幻灯片48
●应用——空气氧化法脱硫
因为空气氧化能力较弱,所以它主要用于含还原性较强物质的废水处理,如硫化氢、硫酸、硫的钠盐和铵盐[NaHS、Na2S.(NH4)2S]等。
在酸性溶液中,各电对具有较强的氧化能力;
而在碱性溶液中,各电对具有较强的还原能力。
所以利用分子氧氧化硫化物,以碱性条件较好。
(二)臭氧氧化法
●基本原理
臭氧的重要性质
不稳定性溶解性毒性氧化性腐蚀性
●臭氧在水处理中的应用
●紫外线照射可以激活O3分子和污染物分子,加快反应速度,增强氧化能力,降低臭氧的消耗量。
例如醋酸用臭氧氧化时在紫外线的照射下很快反应,而在一般情况下几乎不发生反应。
用臭氧-紫外线法可有效地将农药破坏成最终产物CO2和H2O。
●由于在碱性条件下其反应历程实际上是由臭氧生成的氢氧自由基起作用的,因此有时可用Ca(OH)2作催化剂,可增强臭氧的除污效果。
例如在处理造纸和纤维厂的废水时,通过加入石灰,可使每克TOC消耗的臭氧量减少几乎一半。
(三)氯氧化法
●氯系氧化剂
●常用的氯系氧化剂主要有:
液氯、氯气、次氯酸钠、二氧化氯和漂白粉等。
●有效氯:
是指含氯化合物中氧化数大于氯化物离子(氧化数为-1)的那部分氯。
就是说,把不含惰性物质的原子态氯(C120氧化数为零),定义为含有100%的有效氯。
因此,要计算一个非原子态氯化合物的有效氯,必须先知道氯在化合物中的氧化数。
实质就是指单位质量的含氯化合物中所含氧化态氯的氧化能力相当于多少纯净氯的氧化能力。
幻灯片54
●氯系氧化剂——氯气
氯在水溶液中发生水解反应,即氯的歧化反应:
这一反应非常迅速,常温下几秒钟即达到平衡。
水解生成的HOCl分子的氧化能力比OCl-更强。
HOCl的解离率完全取决于pH位,酸性条件能确保更多的HOCl的存在,而碱性条件下则次氯酸根离于(ClO-)骤增。
所以酸性pH值有利于增强氯的氧化作用。
幻灯片55
水溶液中存在的次氯酸的量与pH值的关系可由下式推算:
随着pH值上升,次氯酸所占总含氯量的比率下降。
酸性pH值有利于增强氯的氧化作用。
幻灯片56
废水中常常有氨存在。
根据水的pH值,氨能以NH3(或写作NH3·
H2O)或NH4+离子的形式存在于水中;
由单质氯在水中的存在形式可知,当废水中有氨存在时,通入氯气将发生下列反应,生成氯胺:
水溶液中几种氯的化合物氧化能力大小为:
幻灯片57
●氯系氧化剂——次氯酸盐
NaOC1在还原时生成氯化物和羟基离子,在水中呈碱性反应:
Ca(OCl)2有两种商品,一是含有效氯量为25%~35%的漂白粉,一是含有效氯量为70%~80%的漂粉精。
次氯酸钙加入水中,生成次氯酸:
幻灯片58
●氯系氧化剂——次氯酸盐
这一反应相当于在氯与水的可逆反应中加入碱而使平衡向右移动,使反应进行完全。
次氯酸盐的溶液有氧化性和漂白作用。
漂白粉是用氯气与消石灰作用而制得的,是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物。
制备漂白粉的主要反应也是氯的歧化反应:
次氯酸盐的漂白作用主要是基于次氯酸的氧化性。
幻灯片59
●氯系氧化剂——二氧化氯
二氧化氯是一种不稳定的气体,应在现场制取。
一般是用亚氯酸钠和氯反应制取:
二氧化氯与水反应时可生成亚氯酸:
二氧化氯与碱溶液反应时,可得到亚氯酸盐和氯酸盐:
二氧化氯的优点是:
氧化力比氯强,在pH=6~9范围内灭菌效率几乎不受pH值的影响,不会与氨结合,可以氧化废水中的硫化物、铁和锰。
但由于二氧化氯的成本太贵,因而使用上受到限制。
幻灯片60
●氯氧化法在水处理中的应用——氯消毒
消毒的目的是杀灭致病微生物,防止水致疾病的危害,但并不是彻底杀灭细菌。
通常把氯胺中的氯称为化合性氯,对应地,把HOCl和OCl-中的氯称为游离性氯。
对含氨的给水和废水进行氯化处理,所需加氯量通常由实验确定:
在相同水质的一组水样中,分别投加不同剂量的氯或漂白粉,经一定接触时间(15~30min)后,测定水中的余氯量,得到如图3-27所示的余氯量与加氯量的关系曲线。
表示水中无杂质时加氯量与余氯量相等
氯先与水中的还原性物质反应,余氯量为0,消毒效果不可靠
Cl2:
NH3<
l,以化合性余氯存在,有一定消毒效果
b表示水中微生物和杂质的耗氯量
NH3>l,部分氯胺被氧化为N2O或N2,化合性余氯量逐渐减少
NH3=2,氯胺量减至最小值,折点
NH3=l,氯胺量达2区最大
NH3>2,氯胺不再增加,余氯以游离性氯存在,实线与虚线平行
幻灯片63
氯消毒法按余氯的成分可分为化合性余氯法(氯胺消毒法)和游离性余氯法(折点消毒法)。
氯胺消毒作用缓慢,但很持久,且不产生氯酚臭。
当水中含氨较少时,需人工加氨或铵盐。
折点消毒速度快,并能去除一些产生色、臭、味的有机物。
为了获得可靠而持久的消毒效果,投氯量要满足两个方面的要求:
①达到消毒指标。
我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-85)规定饮用水中细菌总数小于100个/mL。
大肠杆菌群数小于3个/L。
②出水保持一定的余氯量,即在加氯接触30min后,水中游离性余氯不低于0.3mg/L,在管网末端不低于0.05mg/L。
当余氯量过高时,需进行脱氯处理
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