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1,2,3,…
奇数或偶数
1/2,3/2,5/2
自旋量子数等于零的原子核有16O、12C、32S、28Si等。
实验证明,这些原子核没有自旋现象,因而没有磁矩,不产生共振吸收谱,故不能用核磁共振来研究。
自旋量子数等于1或大于1的原子核:
I=3/2的有11B、35C1、79Br、81Br等;
I=5/2的有17O、127I;
I=1的有2H、14N等。
这类原子核核电荷分布可看作是一个椭圆体,电荷分布不均匀。
它们的共振吸收常会产生复杂情况,目前在核磁共振的研究上应用还很少。
自旋量子数I等于1/2的原子核有1H、19F、31P、13C等。
这些核可当作一个电荷均匀分布的球体,并象陀螺一样地自旋,故有磁矩形成。
这些核特别适用于核磁共振实验。
前面三种原子在自然界的丰度接近100%,核磁共振容易测定。
尤其是氢核(质子),不但易于测定,而且它又是组成化合物材料的主要元素之一,因此对于氢核核磁共振谱的测定,在材料分析中占重要地位。
一般有关讨论核磁共振的书,主要讨论的是氢核的核磁共振。
对于13C、19F和31P的核磁共振的研究,近年来有较大的发展。
7.2.2核磁共振现象
已如前述,自施量子数I为1/2的原子核(如氢核),可当作为电荷均匀分布的球体。
当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。
由于氢核带正电荷;
转动时产生的磁场方向对可由右手螺旋定则确定,如图7-1(a),(b)所示。
由此可将施转的核看作是一个小的磁铁棒[图7-1(c)]。
如果将氢核置于外加磁场H0中,则它对于外加磁场可以有(2I+1)种取向。
由于氢核的I=1/2,因此它只能有两种取向:
一种与外磁场平行,这时能量较低,以磁量子数m=+1/2表征;
一种与外磁场逆平行,这时氢核的能量稍高,以m=-1/2表征,如图7-2(a)所示。
在低能态(或高能态)的氢核中,如果有些氨核的磁场与外磁场不完全平行,外磁场就要使它取向于外磁场的方向。
也就是说,当具有磁矩的核置于外磁场中,它在外磁场的作用下,核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用,因而原子核的运动状态除了自旋外,还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋,它一面自旋,一面团绕着磁场方向发生回旋,这种回旋运动称进动(precession)或拉摩尔进动(Larmorprecession)。
它类似于陀螺的运动,陀螺旋转时,当陀螺的旋转轴与重力的作用方向有偏差时,就产生摇头运动,这就是进动。
进动时有一定的频率,称拉摩尔频率。
自旋核的角速度ω0,进动频率ν0与外加磁场强度H0的关系可用拉摩尔公式表示:
(7-1)
式中是各种核的特征常数,称磁旋比,各种核有它的固定位值。
(a)自旋的氢核(b)右手定则(c)与自旋氢核相似的小磁棒
图7-1氢核自旋产生的磁场
图7-2(b)表示了自旋核(氢核)在外磁场中的两种取向。
图中斜箭头表示氢核自旋轴的取向。
在这种情况下,m=-1/2的取向由于与外磁场方向相反,能量较m=+1/2者为高。
显然,在磁场中核倾向于具有m=+1/2的低能态。
而两种进动取向不同的氢核,其能量差E等于:
(7-2)
由于I=1/2,故
(7-3)
式中为自旋核产生的磁矩。
在外磁场作用下,自旋核能级的裂分可用图7-3示意。
由图可见,当磁场不存在时,I=1/2的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个,此时具有简并的能级;
若置于外加磁场中,则能级发生裂分,其能量差与核磁矩有关(由核的性质决定),也和外磁场强度有关[式(7-3)]。
因此在磁场中,一个核要从低能态向高能态跃迁,就必须吸收2H0的能量。
换言之,核吸收2H0的能量后,便产生共振,此时核由m=+1/2的取向跃迁至m=-1/2的取向。
图7-2自旋核在外磁场中的两种取向示意
图7-3在外磁场作用下,核自旋能级的裂分示意图
所以,与吸收光谱相似,为了产生共振,可以用具有一定能量的电磁波照射核。
当电磁波的能量符合下式时,
(7-4)
进动核便与辐射光子相互作用(共振),体系吸收能量,核由低能态跃迁至高能态。
式(7-4)中ν0=光子频率=进动频率。
在核磁共振中,此频率相当于射频范围。
如果与外磁场垂直方向,放置一个射频振荡线圈,产生射电频率的电磁波,使之照射原子核,当磁场强度为某一数值时,核进动频率与振荡器所产生的施转磁场频率相等,则原子核与电磁彼发生共振,此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态(m=-1/2),如图7-4所示。
图7-4在外加磁场中电磁辐射(射频)与进动核的相互作用
改写式(7-1)可得,
(7-5)
式(7-5)或式(7-1)是发生核磁共振时的条件,即发生共振时射电频率ν0与磁场强度H0之间的关系。
此式还说明下述两点:
(1)对于不同的原子核,由于(磁旋比)不同,发生共振的条件不同,即发生共振时的ν0与H0相对值不同。
表7-2列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生共振时ν0和H0的相对值。
即在相同的磁场中,不同原子核发生共振时的频率各不相同,根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。
例如用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量,D20和H20的化学性质十分相似,但两者的核磁共振频率却相差极大。
因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。
(2)对于同一种核,值一定。
当外加磁场一定时,共振频率也一定;
当磁场强度改变时,共振频率也随着改变。
例如氢核在1.409T的磁场中,共振频率为60MHz,而在2.350T时,共振频率为100MHz。
表7-2数种磁性核的磁旋比及共振时ν0和H0的相对值
同位素
(ω0/H0)
(r·
(T·
S)-1)
ν0/MHz
H0=1.409T
H0=2.350T
1H
2.68
60.0
100
2H
0.411
9.21
15.4
13C
0.675
15.1
25.2
19F
2.52
56.4
94.2
31P
1.088
24.3
40.5
203Tl
1.528
34.2
57.1
7.2.3弛豫
前已述及,当磁场不存在时,I=1/2的原子核对两种可能的磁量于数并不优先选择任何一个。
在一大集的这类核中,m等于+1/2及=1/2的核的数目完全相等。
在磁场中,核则倾向于具有m=+1/2,此种核的进动是与磁场定向有序排列的(图7-2),即如指南针在地球磁场内定向排列的情况相似。
所以,在有磁场存在下,m=+1/2比m=-1/2的能态更为有利,然而核处于m=+1/2的趋向,可被热运动所破坏。
根据波尔兹曼分布定律,可以计算,在室温(300K)及l.409T强度的磁场中,处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些,约多百万分之十左右:
因此,在射频电磁波的照射下(尤其在强照射下),氢核吸收能量发生跃迁,其结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失,能量的净吸收逐渐减少,共振吸收峰渐渐降低,甚至消失,使吸收无法测量,这时发生“饱和”现象。
但是,若较高能态的核能够及时回复到较低能态,就可以保持稳定信号。
由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量ΔE是很小的,因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态(如发射光谱那样),这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程。
弛豫过程有两种,即自旋晶格弛豫和自旋—自旋弛豫:
自旋晶格弛豫:
处于高能态的氢核,把能量转移给周围的分子(固体为晶格,液体则为周围的溶剂分子或同类分子)变成热运动,氢核就回到低能态。
于是对于全体的氢核而言,总的能量是下降了,故又称纵向弛豫。
由于原子核外围有电子云包围着,因而氢核能量的转移不可能和分子一样由热运动的碰撞来实现。
自旋晶格弛豫的能量交换可以描述如下:
当一群氢核处于外磁场中时,每个氢核不但受到外磁场的作用,也受到其余氢核所产生的局部场的作用。
局部场的强度及方向取决于核磁矩、核间距及相对于外磁场的取向。
在液体中分子在快速运动,各个氢核对外磁场的取向一直在变动,于是就引起局部场的快速波动,即产生波动场。
如果某个氢核的动频率与某个波动场的频率刚好相符,则这个自旋的氢核就会与被动场发生能量弛豫,即高能态的自旋核把能量转移给波动场变成动能,这就是自旋晶格弛豫。
在一群核的自旋体系中,经过共振吸收能量以后,处于高能态的核增多,不同能级核的相对数目就不符合玻茨曼分布定律。
通过自旋晶格弛豫,高能态的自旋核渐晰减少,低能态的渐渐增多,直到符合玻茨曼分布定律(平衡态)。
自旋晶格弛豫时间以t1表示,气体、液体的t1约为1s左右,固体和高粘度的液体t1较大,有的甚至可达数小时。
自旋—自旋弛豫:
两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核,即两个能态不同的相同核,在一定距离内时;
它们互相交换能量,改变进动方向,这就是自旋—自旋弛豫。
通过自旋—自旋弛豫,磁性核的总能量未变,因而又称横向弛豫。
自旋—自旋弛豫时间以t2表示,一般气体、液体的t2也是1s左右。
固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比较固定,有利于相互间能量的转移,故t2极小。
即在固体中各个磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间。
其结果是使共振吸收峰的宽度增大,分辨率降低,所以在通常进行的核磁共振实验分析中固体试样应先配成溶液。
7.3质子的化学位移
7.3.1屏蔽效应和化学位移
假如氢核1H只在同一频率下共振,那么核磁共振对结构分析就毫无用处了。
其实不然,在分子中,磁性核外有电子包围,电子在外部磁场垂直的平面上环流,会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。
因此使氢核实际“感受”到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。
为了发生核磁共振,必须提高外加磁场强度,去抵消电子远动产生的对抗磁场的作用,结果吸收峰就出现在在磁场强度较高的位置。
我们把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用,叫做屏蔽作用。
如图7-5所示。
同类核在分子内或分子间所处化学环境不同,核外电子云的分布也不同,因而受到屏蔽作用也不同。
图7-5质子的屏蔽作用
显然,质子周围的电子云密度越高,屏蔽效应越大,即在较高的磁场强度处发生核磁共振,反之,屏蔽效应越小,即在较低的磁场强度处发生核磁共振。
低场H0高场
屏蔽效应小屏蔽效应大
在甲醇分子中,由于氧原子的电负性比碳原子大,因此甲基(-CH3)上的质子比羟基(-OH)上的质子有更大的电子云密度,也就是-CH3上的质子所收的屏蔽效应较大,而-OH上的质子所收的屏蔽效应较小,即-CH3吸收峰在高场出现,-OH吸收峰在低场出现,如图7-6所示。
图7-6甲醇的核磁共振谱
由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应,因而在NMR谱的不同位置上出现吸收峰。
但这种屏蔽效应所造成的位置上的差异是很小的,难以精确地测出其绝对值,因而需要用一个标准来做对比,常用四甲基硅烷(CH3)4Si作为标准物质,人为将其吸收峰出现的位置定为零。
某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移,常以“”表示。
式中
为样品吸收峰的频率,
为四甲基硅烷吸收峰的频率,
为振荡器的工作频率。
在各种化合物分子中,与同一类基团相连的质子,它们都有大致相同的化学位移,表7.3列出了常见基团中质子的化学位移。
表7.3常见基团中质子的化学位移
质子类别
/ppm
质子类别
R-CH3
R2CH2
R3CH
=CH-CH3
≡C-CH3
Ar-CH3
=CH2
≡CH
0.9
1.2
1.5
1.7±
00.1
1.8±
0.1
2.3±
4.5~6
2~3
Ar-H
RCH2X
O-CH3
-OH
-COCH3
R-CHO
R-COOH
-NH2
7.3±
3-4
3.6±
0.3
0.5-5.5
2.2±
0.2
9.8±
11±
1
0.5-4.5
化学位移是一个很重要的物理常数,它是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。
值越大,表示屏蔽作用越小,吸收峰出现在低场;
值越小,表示屏蔽作用越大,吸收峰出现在高场。
7.3.2质子的化学位移与分子结构的关系
化学位移是由核外电子云密度决定的,因此影响核外电子云密度的各种因素都将影响化学位移。
通常,影响质子化学位移的结构因素主要由下述几个方面:
(1)取代基的诱导效应和共轭效应:
取代基的电负性,直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移,并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。
这主要是电负性较高的基团或原子,使质子周围的电子云密度降低(去屏蔽),导致该质子的共振信号向低场移动(值增大)。
取代基的电负性愈大,质子的值愈大。
如将O-H键与C-H键相比较,由于氧原子的电负性比碳原子大,O-H的质子周围电子云密度比C-H键上的质子要小,因此O-H键上的质子峰在较低场。
(2)各向异性效应:
在分子中,质子与某一官能团的空间关系,有时会影响质子的化学位移。
这种效应称各向异性效应。
各向异性效应是通过空间而起作用的,它与通过化学键而起作用的效应(例如上述电负性对C-H键及0-H键的作用)是不一样的。
例如C=C或C=0双键中的π电子云垂直于双键平面,它在外磁场作用下产生环流。
由图7-6可见,在双键平面上的质子周围,感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽,吸收峰位于低场。
然而在双键上下方向则是屏蔽区域,因而处在此区域的质子共振信号将在高场出现。
图7-7双键质子的去屏蔽
芳环有三个共轭双键,它的电子云可看作是上下两个面包圈似的π电子环流,环流半径与芳环半径相同,如图7-8所示。
在芳环中心是屏蔽区,而四周则是去屏蔽区。
因此芳环质子共振吸收峰位于显著低场(δ在7左右)。
图7-8芳环中由π电子诱导环流产生的磁场
(3)氢键和溶剂效应:
由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体,因此溶质和溶剂分子之间的相互作用(溶剂效应)和氢键的形成,对化学位移的影响有时也很明显。
采用不同的溶剂,化学位移也会发生变化,强极性溶剂的作用更加明显。
溶剂也有磁各向异性效应,或范德华引力效应。
此外,温度、pH值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。
7.5自旋偶合
7.5.1自旋偶合和自旋分裂
化学位移理论告诉我们:
样品中有几种化学环境的磁核,NMR谱上就应该有几个吸收峰。
但在采用高分辨NMR谱仪进行测定时,有些核的共振吸收峰会出现分裂。
例如,1,1,2–三氯乙烷。
多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋偶合造成的。
质子能自旋,相当于一个小磁铁,产生局部磁场。
在外价磁场中,氢核有两种取向,与外磁场同向的起增强外场的作用,与外磁场反向的起减弱外场的作用。
质子在外磁场中两种取向的比例近于1。
在1,1,2–三氯乙烷分子中,-CH2-的两个质子的自旋组合方式可以有两种,如表7.4所示。
表7.41,1,2–三氯乙烷分子中-CH2-质子的自旋组合
取向组合
氢核局部磁场
-CH-上质子实受磁场
H取向
H`取向
H0+2H
H0
2H`
H0-2H
在同一分子中,这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋-自旋偶合”。
由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋-自旋分裂”。
由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距叫偶合常数,用J表示。
它具有下述规律:
(1)偶合裂分是质子之间相互作用所引起的,因此J值的大小表示了相邻质子间相互作用力的大小,与外部磁场强度无关。
这种相互作用的力是通过成键的价电子传递的,当质子间相隔三个键时,这种力比较显著,随着结构的不同,J值在1-20Hz之间;
如果相隔四个单键或四个以上单键,相互间作用力已很小,J值减小至1Hz左右或等于零。
在共轭体系化合物中,偶合作用可沿共轭链传递到第四个键以上。
(2)由于偶合是质子相互之间彼此作用的,因此互相偶合的二组质子,其偶合常数J值相等。
(3)J值与取代基团、分子结构等等因素有关。
(4)等价质子或磁全同质子之间也有偶合,但不裂分,谱线仍是单一尖峰。
由于偶合裂分现象的存在,使我们可以从核磁共振谱上获得更多的信息,这对有机物的结构剖析极为有用。
一些质子的自旋-自旋偶合常数见表7-5。
表7-5一些质子的自旋-自旋偶合常数
自旋分裂现象,对氢核来说一般有n+1规律,即有n个相邻氢,就出现n+1个分裂峰,且分裂峰面积比为1∶1(双峰);
1∶2∶1(三峰);
1∶3∶3∶1(四重峰);
…即位(a+b)n式展开后各项的系数(n-相邻氢的个数)。
7.5.2质子偶合常数与分子结构的关系
质子与邻近磁核偶合,在氢谱上出现分裂信号裂分的数目和偶合常数,可以提供非常有用的结构信息。
在很多情况下判断分子中某些结构单元是否存在,就是通过分裂模型来辨认的,例如在一些简单的图谱中,信号裂分为三重峰,说明质子与亚甲基相邻;
四重峰分裂表明它与甲基相连等等。
在脂肪族化合物中,相隔两个键(H-C-H)的质子间偶合,称为“同碳偶合”,偶合常数用符号“2JHH”表示。
相隔三个键(H-C-C-H或者H-C=C-H)质子间的偶合称为“邻碳偶合”,偶合常数用“3JHH”表示。
在芳环体系中,质子相隔三个键的“邻位偶合”,相隔四个键的“间位偶合”,甚至相隔五个键的“对位偶合”都能观察得到。
偶合常数与分子的许多物理因素有关,其中最重要的是碳原子的杂化状态,传递偶合的两个碳氢键所在平面的夹角,以及取代基的电负性等。
在有机化合物的氢谱中,除了质子间的偶合之外,质子与13C,19F,31P也会偶合,但偶合常数较大。
自旋-自旋裂分现象对结构分析是非常有用的,它可以鉴定分子中的基团及其排列次序。
大多数化合物的NMR谱都比较复杂,需要进行计算才能解析,但对于一级光谱,可以通过自旋-自旋裂分直接进行解析。
所谓一级光谱,即相互偶合的质子的化学位移差△ν至少是偶合常数了的6倍。
7.6核磁共振的信号强度
NMR谱上信号峰的强度正比于峰下面的面积,也是提供结构信息的重要参数。
NMR谱上可以用积分线高度反映出信号强度。
各信号峰强度之比,应等于相应的质子数之比。
由图7-7可以看到,由左到右呈阶梯形的曲线(图中以虚线表示),此曲线称为积分线。
它是将各组共振峰的面积加以积分而得。
积分线的高度代表了积分值的大小。
由于图谱上共振峰的面积是和质子的数目成正比的,因此只要将峰面积加以比较,就能确定各组质子的数目,积分线的各阶梯高度代表了各组蜂面积。
于是根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应的质子峰,如图7-9中c组峰积分线高24mm,d组峰积分线高36mm,故可知c组峰为二个质子,是一CH2I;
而d组峰为三个质子,是一CH3。
/ppm
图7-9CDCl3溶液中CH3CH2I的核磁共振谱
7.7图谱解释
通常,从一张核磁共振图谱上可以获得三方面的信息,即化学位移,偶合裂分和积分线。
下面举例说明如何用这些信息来解释图谱。
HcHa
OCC
CH3—C—OHb
例1:
已知(C4H6O2)的核磁共振图谱如图7-10所示。
试解释各个吸峰。
图7-10C4H6O2的核磁共振谱
解:
根据化学位移规律,在
处的单峰应属于—CH3的质子蜂;
=CH2中Ha和Hb在
4~5处,其中Ha应在
处,Hb应在
处;
而Hc因受吸电子基团—COO的影响,显著移向低场,其质子峰组在
7.0~7.4处。
从裂分情况来看:
由于Ha和Hb并不完全化学等性(或磁全同),互相之间稍有一定的裂分作用。
Ha受Hc的偶合作用裂分为二(Jac=6Hz);
又受Hb的偶合,裂分为二(Jab=1Hz),因此Ha是两个二重峰。
Hb受Hc的作用裂分为二(Jbc=14Hz);
又受Ha的作用裂分为二(Jba=1Hz);
因此Hb也是两个二重峰。
Hc受Hb的作用裂分为二(Jcb=14Hz);
又受Ha的作用裂分为二(Jca=6Hz);
因此Hc也是两个二重峰。
从积分线高度来看,三组质子数符合1﹕2﹕3。
因此图谱解释合理。
例2.图7-11是化合物C5H10O2的核磁共振谱,试根据此图谱鉴定它是什么化合物。
图7-11C5H10O2的核磁共振谱
从积分线可见,自左到右峰的相对面积为6.1﹕4.2﹕4.2﹕6.2,这表明10个质子的分布为3、2、2和3。
在δ=3.6处的单峰是一个孤立的甲基,查阅化学位移表有可能是CH3O—CO—基团。
根据经验式和其余质子的2﹕2﹕3的分布情况,表示分子中可能有一个正丙基。
所以结构式可能为CH3O—CO—CH2CH2CH3(丁酸甲酯)。
其余三组峰的位置和分裂情况是完全符合这一设想的:
δ=0.9处的三重蜂是典型的同—CH2—基相邻
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