新型高容量储氢材料的关键基础科学问题研究Word文件下载.docx

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（3）储氢材料与系统多场耦合的能量传递及控制问题：

开展储氢材料与储氢系统的集成研究，探索多场耦合条件对轻质储氢材料和储氢系统性能的影响规律和机制，查明影响储氢材料与系统储放氢过程传热/传质性能的关键因素，提出改善储氢系统性能的有效途径。

主要研究内容包括：

本项目针对上述三个关键科学问题，沿着高容量储氢材料设计→微观结构分析和调制→储氢性能优化→储氢系统集成的主线，系统开展新型储氢材料的基础科学问题研究，研发具有高储氢密度、低操作温度、可控放氢的储氢材料体系。

本项目的主要研究内容包括：

（1）氢与轻金属体系的相互作用研究及新型储氢材料设计和探索

利用能量密度函数、原子势和分子动力学等理论对轻质金属及其化合物与氢之间的相互作用进行计算模拟，建立新型储氢材料的设计理论，研究新型储氢材料的合成方法及其吸/放氢性质和机理，掌握吸放氢循环的性能衰退机制及其影响因素，为发展新型高容量储氢材料体系提供理论依据和实验基础。

（2）轻金属基高容量储氢材料及其多尺度结构与吸/放氢特性关系

采用先进的物理和化学方法制备轻金属氢化物和配位氢化物，并对其进行微观结构调制和催化掺杂；

针对轻金属基氢化物建立高能XRD和XAFS等实验数据采集与分析方法，确定其结构、氢占位、相邻两原子之间的键长等晶体参数；

利用同步辐射/中子衍射原位表征吸/放氢过程中的结构演变。

揭示微观结构、缺陷和多尺度协同作用与吸/放氢特性的关系，实现对轻金属基储氢材料吸/放氢性能的优化调控。

（3）高容量低维储氢材料及其吸/放氢反应的热力学与动力学

采用多种物理、化学方法探索低维储氢材料的制备、形态和尺寸控制及复合组装；

分析其成分、晶体结构和组织形貌。

研究低维储氢材料在吸/放氢过程中氢的吸附/解离、溶入/析出等相互作用及原子/分子扩散机制和结构演变规律。

阐明纳米尺寸效应对材料吸/放氢反应热力学和动力学的影响规律，特别注重材料吸/放氢过程中热焓和活化能的调控。

为发展出新的高性能低维储氢材料体系奠定基础。

（4）新型轻质高容量化合物储氢材料及其吸/放氢反应机理

探索金属硼氢化物、氮氢化物和氨基硼烷复合物等轻质化合物储氢材料的制备方法，掌握其结构特征和主要物理化学性质，揭示其成分、结构和储氢特性的相关性，阐明其吸/放氢反应热力学和动力学机理，探明吸/放氢反应的速度控制步骤。

通过材料组分优化、结构调控、尺度控制、催化剂引入等方法，优化材料的综合性能，掌握循环性能衰退规律及解决方法，获得储氢量>

6wt％的新型轻质高容量化合物储氢材料。

（5）高容量储氢材料的可控放氢及氢源系统技术研究

研究新型高容量化学氢化物的热力学性质、热解/水解动力学行为与反应机制；

探索有效改善化学氢化物可控放氢性能的方法及相关材料制备技术。

研究储氢系统的传热/传质动态响应规律。

研究储氢材料的物理状态参数与储氢系统的储氢密度、传热/传质性能的对应关系，提高储氢系统的能量密度，实现能量的高效传递；

研究储氢系统的失效机制及其改善措施。

二、预期目标

本项目的总体目标：

本项目总体研究目标是：

在新型高容量储氢材料的设计理论、制备技术、表征方法以及储氢机理等前沿基础理论和高水平技术基础理论方面取得具有重要影响的研究成果，研制出具有高储氢密度、低操作温度、可控放氢的新型储氢材料。

形成一支具有国际影响力的储氢材料研究队伍，构建储氢材料及其相关技术的国际化研究网络与合作科研平台，推动我国储氢材料研究水平进入世界领先行列。

五年预期目标:

通过五年的研究工作，预期在新型高容量储氢材料的前沿基础理论和高水平技术基础理论方面取得具有重要影响的研究成果。

具体研究成果体现在：

（1）探明氢与轻质元素和相关化合物间的相互作用，揭示轻质高容量储氢材料的物理和化学性质，发展高容量储氢材料成分和结构设计理论，建立新型轻质储氢材料储氢性能的预测方法，为新型高容量储氢材料的设计开发提供理论依据。

（2）发展新型高容量储氢材料的合成制备技术和测试表征方法；

探明材料吸/放氢过程中氢的吸附、解离和溶入/析出等相互作用及原子/分子扩散机制，掌握多尺度效应对材料吸/放氢反应热力学和动力学的影响规律；

揭示材料的成分、结构与储氢性能的关系，阐明新型高容量储氢材料的吸/放氢反应机理，为调控材料的吸/放氢性能以及能量的高效传递提供理论基础和设计原则。

（3）通过材料组分优化、结构调控、尺度控制、催化剂引入等方法，发展一系列具有高储氢密度、低操作温度、可控放氢的新型储氢材料，其储氢容量大于6wt%。

（4）发展新型高容量储氢材料的可控放氢关键技术，揭示储氢系统多场耦合下的能量传递规律，完善高能量密度储氢系统的设计方法，开发高能量密度的储氢系统（系统储氢密度达到储氢材料容量的60%以上）。

（5）预计五年期间，申请发明专利50项以上，出版专著2-4本，发表SCI收录论文200篇以上，研究成果获得省部级一等奖以上奖励1-3项。

人才培养计划：

培养和造就一批中青年学术带头人和学术骨干，争取培育教育部“长江计划”或中科院“百人计划”学者1-2名，国家自然科学杰出青年基金获得者2名左右，教育部“新世纪优秀人才计划”2-3名，培养研究生100名左右。

科研创新基地建设：

在国家973计划项目推动下，构建高容量储氢材料的国际化研究网络与合作科研平台。

以建设省部级以上重点实验室和工程中心为目标，积极争取各种资源和力量，建设国际化、开放型的新型高容量储氢材料技术创新研究基地。

三、研究方案

1）学术思路：

随着对储氢材料性能要求的提高，传统金属氢化物储氢材料及其相关的研究思路已经不能满足开发新型高容量储氢材料的要求。

目前，除金属氢化物外，大量的复杂体系，如配位氢化物、化学氢化物、介孔材料等均被纳为研究对象。

此外，对储氢材料的微观结构进行多层次设计、引入非平衡结构、多相复合、添加催化剂已成为提高复杂体系储氢材料性能的重要手段。

因此，发展高性能储氢材料必须注重这些新的基本特征。

综合考虑不同结构层次对储氢材料性能的影响，本项目的基本学术思想如下：

首先，从氢与轻元素及其化合物的相互作用入手，深入分析氢（包括原子和分子）与材料的键合状态（包括物理吸附和化学结合两类机制），计算含轻元素氢化物的电子结构、态密度、生成焓等，建立新型轻质储氢材料吸放氢反应机理模型，并通过材料的成分设计和结构调制，发展高容量储氢材料体系。

第二，考虑材料组织和结构因素对材料储氢特性的作用。

通过确定储氢材料的结构类型、氢占位、相邻两原子之间的键长等晶体参数，揭示材料吸/放氢过程中的结构演变规律；

深入研究材料中的缺陷（包括掺杂）、界面、非平衡结构等因素对其吸/放氢热力学和动力学性能的影响，确立新型高容量储氢材料的组织结构设计原则。

第三，通过形成多相复合结构或低维材料的复合组装，查明储氢材料多相之间的相互作用机理，揭示材料吸/放氢过程中氢的吸附、解离和溶入/析出等相互作用及原子/分子扩散机制；

利用材料的尺度效应和多相协同效应等调控吸/放氢反应的动力学过程，改善储氢材料的性能。

第四，通过传热理论模型计算，揭示储氢系统在吸放氢过程中的传热动态响应规律；

研究多场耦合条件对轻质储氢材料和储氢系统性能的影响，发展以新型轻质储氢材料为工作介质的高密度储氢系统。

上述四个方面的研究既有各自明确的科学问题和学术目标，又互相联系构成一个有机的整体。

2）技术途径：

根据上述学术思想和拟开展的主要研究内容，本项目将主要采取以下技术途径开展研究工作：

（1）理论计算：

采用第一性原理和分子动力学模拟等方法对氢在储氢材料中的行为进行计算；

分析氢化物的键合状态、电子结构和态密度等，着重研究材料组织结构特征对不同形态的氢（离子、原子与分子）的吸/脱附行为的作用，计算与表征氢在材料的表面、界面以及体相内的传输特性。

（2）组织结构分析：

运用X射线/中子衍射、电子显微分析、拉曼光谱、红外光谱、核磁共振等手段对储氢材料进行综合分析和表征；

重点研究储氢材料的微观结构调制、催化修饰、多相复合等结构特征与储氢性能的关系。

特别注重利用中子衍射和同步辐射技术对吸/放氢过程的原位动态分析，准确认识材料的储氢反应机理。

（3）热力学和动力学分析：

对不同储氢材料的吸/放氢反应热力学和动力学进行研究，分析界面、表面、非平衡结构、催化相、多相结构、纳米尺寸效应、复合组装等对吸/放氢反应热力学和动力学性能的影响，特别注重材料吸/放氢过程中热焓和活化能的调控，建立复杂体系和多尺度结构储氢材料的吸/放氢动力学和热力学模型。

（4）材料制备：

采用物理（包括机械合金化、等离子体、物理气相沉积、气相蒸发转移等）和化学合成技术（包括固－固、液－固、气－固反应技术等）制备合成新型轻质储氢材料、低维结构储氢材料、新型催化剂；

制备多相复合储氢材料、进行纳米组装。

通过制备方法及工艺参数的优化，实现对材料微观结构和储氢特性的调控。

（5）储氢系统技术研究：

采用非连续介质传热理论，研究含内热源的多孔储氢床体的传热特性和动态响应规律；

测定储氢材料装填技术对系统储氢密度和传热/传质特性的影响规律，研究系统失效机制，并对其安全性能进行准确评价。

3）创新点与特色：

本项目的特色与创新之处体现在以下四个方面：

（1）在材料制备方面，选择轻质元素构成体系，制备一系列具有新组成、新结构的高容量氢化物材料、低维结构材料；

综合运用结构调制、相复合、催化剂掺杂、纳米组装等技术调控材料成分与结构；

结合实验/计算模拟，发展新型储氢材料设计理论。

（2）在结构表征方面，注重采用同步辐射和中子衍射等技术，原位动态分析储氢材料的吸/放氢过程，结合理论计算模拟，揭示储氢材料的吸/放氢反应机理。

（3）在储氢性能研究方面，结合实验/理论计算，研究材料组成与微观结构（包括：

表面/相界面状态、结构缺陷、纳米尺寸效应等）对材料吸/放氢反应热力学和动力学性能的影响和机制，发展改善材料储氢综合性能的原理和方法。

（4）在储氢系统设计方面，基于对材料装填密度、换热器结构、系统应力场分布等影响系统性能的关键因素的深入研究，阐明储氢系统多场耦合下的传热/传质规律，完善高能量密度储氢系统的设计原理。

4）可行性分析：

本项目的学术思想和研究内容是在全面深入分析储氢材料研究现状的基础上，准确把握储氢材料研究的未来发展趋势，充分考虑我国储氢材料研究的工作特色而提出的。

项目组成员多为国内该领域具有重要影响的中青年学术骨干，长期从事储氢材料的基础研究及应用开发，在储氢材料的制备合成、结构表征、吸放氢性能测试及储氢机理分析等方面具有扎实的理论基础和从事学科交叉课题研究的丰富工作经验，拥有广泛的国际合作研究经历，具有良好的工作基础。

已经主持完成了一批与本项目密切相关的基础研究项目，并取得具有重要国际影响的基础研究成果。

因此，本项目的实施完全有可能在高容量储氢材料研究方面取得重大突破，实现预期研究目标。

本项目拟采用的材料制备、结构分析和性能表征等方法在新型高容量轻质储氢材料体系的前期研究中已经被证明有效、可行。

在材料制备方面，本项目研究拟采用的物理、化学合成技术均已得到广泛应用，例如采用固相和液相反应并行的方法合成具有新结构、新组成的碱金属或碱土金属硼氮复合氢化物。

在组织结构表征方面，本项目将采用SEM、TEM、XRD、光谱、核磁、红外、拉曼、中子衍射和同步辐射技术等对相结构、微观结构、反应过程等进行分析，为机理解释提供实验依据。

在计算模拟方面，项目参加单位南开大学拥有运算速度达到每秒3.231万亿次的高性能计算机—“南开之星”，并安装了国际上通行的商业（VASP）及免费（PWSCF、Abinit、DACAPO、CASINO、SIESTA）程序包，能够为储氢材料的电子结构、能级状态的理论研究和模型建立提供高水平的研究平台。

此外，北京大学的北京分子科学国家（联合）实验室和稀土材料化学及应用国家重点实验室；

中科院大连化学物理研究所的大连洁净能源国家实验室、催化基础国家重点实验室、分子反应动力学国家重点实验室和燃料电池及氢源技术国家工程研究中心；

中科院沈阳金属所的沈阳材料科学国家（联合）实验室；

南开大学的化学国家重点一级学科、元素有机化学国家重点实验室和高效储能教育部工程研究中心以及华南理工大学的材料科学与工程国家重点一级学科、金属材料成形与装备教育部工程研究中心、特种功能材料教育部重点实验室和浙江大学的材料科学与工程国家重点一级学科可以为本项目的实施提供国际一流的研究环境和设施。

因此，本项目组具备了完成预定目标和计划的条件。

四、年度计划

年度计划

年度

研究内容

预期目标

第

一

年

（1）基于第一性原理，利用Hartree-Fock方法以及密度泛函理论方法研究氢与轻质元素和相关化合物间的相互作用。

建立相关的基本数据库，解决什么样的交换关联势和基函数能准确而有效地描述H2与什么样的轻质材料之间的相互作用。

收集储氢材料的热力学和动力学数据并建立相应的数据库；

对新型轻质金属氢化物的设计和性能模拟计算，筛选一些能够具有优良轻质金属氢化物，并对其性质进行理论和计算。

（2）采用水热法、溶胶凝胶法、等离子体、化学气相沉积、化学镀、气相蒸发转移等物理和化学合成技术制备筛选的轻金属氢化物、配位氢化物和多相复合储氢材料；

探索轻质元素及复合物的纳米颗粒、纳米空心球、纳米线、纳米管等低维储氢材料的制备、形态和尺寸控制。

（3）利用X射线/中子衍射、电子显微分析、拉曼光谱、红外光谱、核磁共振和同步辐射及其原位分析技术，对制备的储氢材料进行综合分析和表征；

初步探讨化合物中各元素与H间的键合状态和作用机制。

（4）检测制备的储氢材料吸/放氢行为，计算其吸放氢反应热力学；

尝试调变轻质化合物储氢材料的热力学稳定性。

（5）建立可靠评价储氢材料有效传热与储氢容量关系的方法；

建立描述储氢材料氢压、容量与反应热焓关系的数学模型。

（1）分析轻质金属及其化合物的键合状态、电子结构和态密度等，探明材料组织结构特征对不同形态的氢（离子、原子与分子）的吸/脱附行为的作用。

（2）研究其制备多种低维高容量储氢材料的新型制备方法的最佳实验条件，并实现形貌、微观结构可控；

制备出1-2种高容量轻金属基储氢材料；

（3）揭示不同状态下材料结构、原子占位、应变等变化规律及吸/放氢反应机理；

（4）揭示储氢材料的微观结构调制、催化修饰、多相复合以及元素替代等结构特征与储氢性能的关系；

（5）确定储氢材料有效传热与储氢容量的关联；

建立描述储氢材料传热传质性能的数学模型。

（6）发表SCI收录论文30篇，申请发明专利5-10项，培养研究生约15名。

二

（1）对碱金属或碱土金属氨基物、MOFs、硼氢化物和硼氮复合氢化物进行氢与化合物元素的相互作用的理论计算；

对其储氢的热力学和动力学性质进行模拟计算；

设计新型的氨基物、硼氢化物和复合氢化物、MOFs，发展高容量储氢材料成分和结构设计理论；

（2）对设计进行验证，探索新的合成方法，采用化学法及物理方法制备轻质元素及化合物的核壳（core-shell）复合结构、轻金属氢化物和配位氢化物；

对材料的微观结构进行调制，掺杂催化相，进行纳米约束。

得到具有不同的形态、分布、结构尺度、非平衡态结构等微观组织结构特征的储氢体系；

尝试具有纳米结构的低维高容量储氢材料的复合组装和单晶生长等；

优化催化剂制备及后处理条件，制备高效、廉价负载型过渡金属催化剂；

（3）对粉末谱仪增添低温、高压等附属测量环境，改进低本底样品盒及充氢（氘）装置；

分析和计算氢在样品中的分布、价态情况、与其它元素的相互作用、传输过程；

（4）对制备的样品进行储氢热力学和动力学性质测量、考察其机理；

分析界面、表面、非平衡结构、催化相、多相结构、纳米尺寸效应、复合组装等对吸/放氢反应热力学和动力学性能的影响，特别注重材料吸/放氢过程中热焓和活化能的调控。

（5）以传热传质性能数学模型为基础，计算模拟储氢材料床体吸放氢过程中的传热传质性能。

（1）计算与表征氢在材料的表面、界面以及体相内的传输特性，揭示轻质高容量储氢材料的物理和化学性质，发展高容量储氢材料成分和结构设计理论。

（2）探索高容量储氢材料的合成方法，发展储氢材料的合成制备过程中的形态和尺寸控制及纳米复合组装新技术，初步筛选出性能优异的金属氢化物和配位氢化物材料。

（3）使得改进低本底样品盒及充氢（氘）装置能满足原位表征环境的要求；

发展测试表征方法，原位分析成分、晶体结构的变化过程。

（4）揭示含硼氢化物材料成分、结构与热解放氢性能间的内在关联，使其室温催化产氢速率>

10Lmin-1g-1（催化剂）；

建立复杂体系和多尺度结构储氢材料的吸/放氢动力学和热力学模型；

（5）完成对储氢材料床体吸放氢过程热场及传质性能的数值模拟；

预测不同条件下储氢系统传热与传质特性；

（6）发表SCI收录论文40篇左右，申请发明专利10件，培养研究生约20名。

三

（1）对轻质金属氢化物、金属配合物（氨基化合物、铝氢化物、硼氢化物等）、MOFs的复合体系进行氢与化合物元素作用的理论计算，储氢的热力学和动力学计算，研究氢气的吸附和在晶体中的扩散行为；

（2）通过制备方法及工艺参数的优化，实现对上述筛选的性能优异金属氢化物和配位氢化物材料微观结构和储氢特性的调控；

研制高储氢密度、低操作温度、可控放氢的新型储氢材料，制备新型氨硼烷基固相激活体系，并研究其可控放氢性能和再生技术，合成相应的催化剂。

（3）通过结构分析系统确定轻质元素的二元和多元新氢化物的结构类型、原子占位、相邻两原子之间的键长等晶体结构参数和基本特征；

对改良的粉末谱仪继续进行完善。

（4）测定吸氢/放氢反应的热力学和动力学特性；

研究低维储氢材料在吸/放氢过程中氢的吸附、解离和溶入/析出等相互作用，揭示氢在低维结构下原子/分子传输、扩散及反应特性,同时对低维储氢材料吸/放氢过程的组织变化进行分析，探索提高其稳定性的途径;

表征催化剂在热力学和动力学上对氢吸收和释放的能量势垒的影响、探讨催化理论。

（5）在理论模拟预测的基础上，研制满足粉体床换热要求的换热器件；

研制满足传热与传质性能要求的可逆储氢系统原型。

（1）探明材料吸/放氢过程中氢的吸附、解离和溶入/析出等相互作用及原子/分子扩散机制。

（2）结合新型储氢材料的设计理论，选择轻质元素构成体系，筛选出性能优异的金属氢化物和配位氢化物材料，制备出高效、廉价的配位氢化物、镁基储氢材料和相应的催化剂，储氢量达到6.0wt%以上；

（3）建立较为完善的实验数据采集与分析处理方法，得到包括XRD、XAFS，Rietveld晶体结构精修等数据和分析结果；

（4）获得高容量储氢材料结构与性能的调控，建立复杂体系和多尺度结构储氢材料的吸/放氢动力学和热力学模型；

阐明低维储氢材料的吸/放氢热力学、动力学和结构演变规律；

提出氨硼烷化合物的热解反应路径与放氢机制模型；

确定含硼化学氢化物再生的可能性与可行性；

（5）确定改善储氢系统传热传质性能的优选方法；

实验验证并完善储氢材料传热与传质模型。

（6）发表SCI收录论文45篇左右，申请发明专利10件，培养研究生25名左右。

四

（1）对低维储氢材料的储氢性质进行计算和预测；

计算MOFs的晶体结构、孔径大小、位点、比表面积对储氢性质的影响，设计和合成最佳的MOFs材料，对其储氢的热力学和动力学性质进行测试和理论分析；

（2）探讨外场所诱导的储氢特性和外场下材料储氢的热力学和动力学；

探讨氢在储氢材料及相关催化材料体相、表面、界面的吸（脱）附行为及其物理、化学变化机制；

通过对合成的低维储氢材料储氢性质测量，探索样品的尺寸大小、形貌、比表面积和孔径分布对储氢性质的影响规律，修正计算结果；

（3）检测所筛选的性能优异的金属氢化物和配位氢化物材料的循环特性，并探讨其影响因素；

探明材料的结构稳定性和储氢特性随体系的化学组成，几何结构以及微观结构组元（相结构、缺陷、界面、相分布）等因素的变化规律；

阐明纳米尺寸效应对材料吸/放氢的热力学和动力学影响规律；

分析低维储氢材料微观结构与其吸/放氢热力学参数、动力学反应速率、反应常数间的关联性。

（4）进一步协同改善含硼氢化物的热解放氢动力学与热力学，研究氨硼烷基储氢材料的固相激活机制，研究含硼氢化物催化水解反应动力学规律；

（5）研制高能量密度氢源系统原型；

研究系统充放氢过程应力应变和温度场下的传质行为；

研究储氢系统的失效机制与改进方法。

（1）根据新型储氢材料吸放氢行为，建立新型轻质储氢材料吸放氢反应机理模型；

阐明新型高容量储氢材料的吸/放氢反应机理，为调控材料的吸/放氢性能以及能量的高效传递提供理论基础和设计原则。

（2）阐明氨硼烷基储氢材料的固相激活机制，揭示含硼氢化物催化水解反应动力学规律；

制备出具有优异可控热解放氢性能的氨硼烷基储氢材料，实现温和温度下放氢容量>

6wt.%；

（3）探讨新型储氢材料的结构稳定性，掌握吸放氢循环性能衰退机制及其影响因素；

（4）揭示材料成分、结构与储氢性能的关系，探明成分、晶体结构、尺寸、形貌、外场作用对储氢性质的影响规律；

揭示微观结构组元特征的多尺度协同作用对储氢性能影响的规律；

（5）开发出重量储氢效率不低于材料储氢容量50%的高能量密度氢源系统原型；

确定储氢系统失效机制。

五

（1）进一步研究新型化学储氢材料的氢气吸附、分解、扩散和储存的过程和机理，分析在吸放氢过程中氢原子的化学环境和价态变化、两相混合程度在循环吸放氢过程中的变化以及催化剂的成分及价态变化；

同位素取代分析吸放氢产物的影响；

结合密度泛函理论进行晶体结构和电子状态的计算，为提高储氢容量和可逆循环特性、降低工作温度提供理论指导和方法；

同时探索其它物理储氢材料；

（2）对所筛选的性能优异的轻金属氢化物和配位氢化物材料进行吸放氢循环过程中影响因素的多水平综合实验；

通过对制备方法、工艺参数及微观结构的优化、多相复合、催化剂、尺寸大小、形态、缺陷等因素的综合作用实现对轻金属氢化物和配位氢化物材料微观结构、吸放氢特性和循环寿命的调控；

完成轻质化合物储氢材料性能优化的研究。

（3）发