分子筛催化剂.docx

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分子筛催化剂

分子筛催化剂

分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究

一、分子筛催化剂

1、分子筛的相关解释

分子筛,常称沸石或沸石分子筛,按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴（道）骨架结构的铝硅酸盐”。

照传统定义，分子筛是具有均一结构，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。

狭义讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系，从而具有筛分分子的特性。

基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号，研究者常把它归属固体酸一类。

2、分子筛催化剂的分类及其特点

分子筛按孔道大小划分，分别有小于2nm、2—50nm和大于50nm的分子筛，它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。

分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3大类。

微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能，但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点，从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。

介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点，在一定程度上解决了传质扩散限制问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用受到了限制。

为了解决上述问题，研究人员开发了多级孔分子筛，该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点，在石油化工领域具有不可估量的应用前景。

3、分子筛的催化特性

（1）催化反应的活性要求：

比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应物和产物有良好的形状选择；结构稳定，机械强度高，可耐高温（400～600℃），热稳定性很好，活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀且容易与反应产物分离，生产过程中基本不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。

如择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及

制各是否能达到可控、分子筛的经济生产工艺、分子筛的催化新应用等诸多问题是分子筛催化剂研究面临的主要挑战，具体来说，可列举如下：

（1）实际的工业催化反应千差万别，另外还面临市场需求及原料差异等变化，如何根据催化反应的特点和要求设计分子筛材料并做到“量体裁衣”是面临的挑战之一。

其中需要考虑的是孔道结构与大小、晶粒形貌（包括大小和形状）、材料组成、酸强度及其分布等能否做到可控甚至精细可控等问题。

（2）针对现有工业催化反应，能否不断提高原有分子筛的催化效率和性能。

需要考虑什么样的分子筛孔道结构对提高催化反应性能有利，如何提高孔道的有效利用率或催化效率，孔道是否可以更加丰富，分子筛骨架杂原子对催化性能有何影响，以及分子筛的表面化学与表面修饰科学应怎样发展等问题。

（3）寻找与合成具具有更高催化性能的分子筛材料，革新原有工艺。

这一点对创新能力的要求很高，难度也很大，其中包括合成水热稳定性高的大孔分子筛、手性分子筛及特殊结构分子筛等。

目前，分子筛拓扑结构已达190余种，每种分子筛都各有什么特点、哪种分子筛具有工业应用前景、采用什么样的分子筛会带来更高的催化性能等问题都需要思考和研究。

（4）目前，一些有工业应用前景的沸石分子筛在合成中使用价格较高的有机胺作结构导向剂，使得合成成本较高，影响其经济性，如何优化这些沸石分子筛的合成方法、降低合成成本是值得关注和面临的挑战。

（5）寻找沸石分子筛催化剂的新用途，如在精细化工、环保等方面。

8、分子筛的合成方法

目前，分子筛合成方法主要是水热合成法和水热转化法两种。

除此之外，也有很多新兴的合成方法。

（1）水热合成法，早期的分子筛都是通过水热合成法来制备的。

（2）水热转化法，水热转化法是水热合成法是将合成分子筛所需的4种高活性物质原料（硅化合物、含铝化合物、碱和水）按一定比例配制成反应混合物，在一定温度（100-300℃）下进行晶华反应，再经过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。

用水热转化法可以制备A、X、Y型分子筛，但由于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。

并且受矿物本身纯度的限制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。

（3）微波技术

微波是一种频率在30-300MHz（波长在1cm-1m）区域内的电磁波，近年来,微波技术在催化研究领域中的应用获得了较快的发展,主要应用在分子筛及氧化铝制备，催化剂上负载活性组分以及催化剂干燥等方面。

（4）离子热法

离子热合成法是采用离子液体作为溶剂模板剂，在常压下晶化反应实现分子筛的合成。

（5）纳米技术

纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级（颗粒直径一般在1-100nm之间）的纳米微料为主体的材料。

由于纳米粒子独特的性能,使其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。

目前纳米催化剂的应用研究有纳米金属离子催化剂，纳米金属氧化物催化剂，纳米半导体粒子的光催化，纳米固体超强酸催化剂，纳米复合固体超强酸催化剂，磁性纳米固体酸催化剂，碳纳米管催化剂等等。

二、分子筛催化剂净化柴油车尾气

1、柴油车尾气SCR脱硝的特点及发展

柴油车尾气排放的氮氧化物（NOx）已成为我国大气的主要污染源之一，是造成灰霾、酸雨和光化学烟雾污染的重要原因。

目前对于柴油车排放NOx的控制仍基于选择性催化还原（SCR）技术。

但柴油车尾气中含有高浓度的氧气、水蒸气及烃类物质，使得传统用于处理汽油车尾气的三效催化剂不能有效地应用于柴油车尾气脱硝。

分子筛由于其独特的结构、较好的吸附性能和较高的稳定性日益受到人们的关注。

以分子筛作为载体的NH3．SCR催化剂应用受到广泛的研究

在N排放控制技术中，NH3选择性催化还原（NH3一SCR）法已广泛用于燃煤电厂等固定源NOX的消除．SCR技术是指在催化剂存在下向烟气中喷入NH3尿素或其他含氮还原剂，使其选择性地与NO反应生成N2，而不与02发生非选择性氧化，从而达到降低NO，还原温度、提高NO，净化效率的目的。

氨（尿素）选择性催化还原（SCR）NO是目前将NO转变为无害的N2和H20的成熟技术。

NH3．SCR反应的化学方程式如下：

4NO+4NH3+02=4N2+6H20

（1）6N02+8NH3=7N2+12H20

（2）

2N02+4NH3+02=3N2+6H20（3）NO+N02+2NH3=2N2+3H20（4）

2、NH3-SCR催化剂类型和发展现状

根据柴油车尾气的特点，NH3-SCR催化剂必须在富氧环境下，具有优异的选择性催化还原NOx的性能、卓越的水热稳定性和抗硫中毒性能等优点。

NH3-SCR催化剂按照催化活性温度窗口可以分为：

低温NH3-SCR催化剂、中温NH3-SCR催化剂和高温NH3-SCR催化剂；按照催化剂的活性组分可以分为：

贵金属NH3-SCR催化剂、金属氧化物NH3-SCR催化剂和分子筛NH3-SCR催化剂

分子筛类NH3-SCR催化剂：

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，按照分子筛的孔径尺寸大小可以将分子筛分为：

微孔分子筛（<2nm）、介孔分子筛（2—50nm）和大孔分子筛（>50nm）。

目前NH3-SCR催化剂的研究热点之一是过渡金属负载或者离子交换的微孔分子筛催化剂，该催化剂通常以Cu或Fe为活性组分，其中Cu基分子筛催化剂具有优异的低温活性，铁基分子筛催化剂在高温条件下可以保持较高的NOx转化率；分子筛载体一般包括MFI、MOR、BETA和CHA等。

与商业成熟钒基催化剂水热老化前后的NH3-SCR活性相比，如图所示，Cu-ZSM-5分子筛NH3-SCR催化剂具有较宽的活性温度窗口和优异的水热稳定性能等优点，因此欧美等发达国家将满足更高的尾气排放标准的环境友好型的分子筛NH3-SCR催化剂应用在柴油车尾气脱除NOx领域中，其中分子筛载体主要包括MFI（ZSM-5）和CHA（SAPO-34和SSZ-13）等。

ZSM-5的孔道结构

目前的研究中，大多数的Cu／分子筛缺乏较好的水热稳定性；Fe／分子筛（如Fe／ZSM-5）和Fe／Beta）虽然具有较好的水热稳定性，但是在低温条件下的催化活性较差。

直到BASF和JohnsonMatthey发现具有菱沸石结构（CHA）的分子筛（如Cu／SSZ-13和Cu／SAPO-34），能够同时具有较好的水热稳定性和催化活性，由此关于菱沸石结构的催化剂才越来越受到人们的关注。

这种具有CHA结构的分子筛经过离子交换后用于NH3．SCR反应，来去除柴油车尾气中的NO。

当温度在250—550℃时具有较高的NO。

转化率和N2选择性。

3、分子筛催化剂净化柴油车尾气的发展趋势

Cu／ZSM—5分子筛由于其较好的活性窗口和选择性而受到广泛的关注和研究，但是目前的研究发现ZSM—5在应用于处理柴油车尾气脱硝时存在水热稳定性和抗烃类性能差等问题。

SAPO—34由于其独特的CHA微孔结构，能够阻止脱铝产物AI（OH）3从结构内逃出，同时也能阻止烃类物质进入到分子筛结构内，保护结构内部的反应活性位，从而使SAPO—34为载体的催化剂表现出较好的水热稳定性和抗烃类性能。

Cu／SAPO—34虽然具有较好的稳定性，但是在应用于处理柴油车尾气时仍然存在低温（<200℃）催化活性不足的问题。

通过筛选合适的制备方法和金属前驱体，制备Cu—Mn共负载的ZSM—5和SAPO—34催化剂，对比两种分子筛的NH3．SCR活性、对温度的耐受性、水热稳定性和抗烃类性能，并通过表征手段分析催化剂结构和表面酸性变化，探明Cu—Mn共负载对催化剂活性、稳定性等方面的影响，从而筛选出适合于柴油车尾气脱硝的NH3．SCR催化剂。