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3.3.1纳米CaCO3作刚性粒子增强体5
3.3.2CPE作增容剂5
3.3.3热稳定剂的选择5
3.3.4抗氧化剂6
3.3.5光稳定剂6
3.3.6润滑剂6
3.3.7增塑剂6
3.4配方设计表7
3.5工艺实施方案及流程7
3.5.1主要原料7
3.5.2加工设备7
3.5.3工艺流程8
3.6性能指标测试9
3.6.1增韧PVC材料的流变性能9
3.6.2增韧PVC的力学性能10
3.7配方试验优化10
3.7.1母粒中CPE的用量对力学性能的影响11
3.7.2母料中改性纳米CaCO3的用量对力学性能的影响11
3.7.3改性剂用量对PVC/CPE/纳米CaCO3体系力学性能的影响12
3.7.4CaCO3粒径大小对体系的力学性能影响12
3.8优化方案13
3.8.1不同含量CPE和纳米CaCO3的正交试验及对应力学性能表14
3.8.2优化后配方表14
实训体会及展望15
参考文献17
聚氯乙烯增韧配方设计
1、聚氯乙烯增韧配方设计背景综述
聚氯乙烯(PVC)具有不易燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损、价格低廉、来源广泛等优点,广泛地应用于管材、棒材、薄膜、绝缘材料、防腐材料、建筑材料等方面,其产量仅次于聚乙烯(PE)而居于世界树脂产量的第二位。
但仍然存在下述缺点[1]:
(1)PVC韧性差。
简支梁缺口冲击强度仅为2.4kJ/m2,所以不能用作结构材料。
(2)PVC的热稳定性极差。
100℃时就开始分解,高于150℃时分解加速,而PVC的熔融温度为210℃。
(3)PVC热变形温度低。
维卡软化温度(5kg)约80℃(ABS为90℃以上)。
(4)PVC熔融粘度较大。
熔体粘度较大,流动性较差,对加工设备要求较高。
而PVC作为硬制品时[2],首当其冲的是韧性差,这是PVC难以作为结构材料的主要原因。
根据Vincent[3]关于聚合物脆性-韧性断裂行为的表征,PVC属于一种脆性材料,这大大地限制了PVC的进一步发展及广泛应用。
因此,对PVC进行增韧改性研究,从而得到高强、高韧的PVC材料,一直是众多研究者和商家追求的目标。
因此对PVC进行增韧改性,克服冲击强度差的缺陷,开发高强高韧PVC材料,用以代替某些工程塑料,成为众多商家梦寐以求的事情。
1.1PVC增韧改性方法
1.1.1化学改性
化学改性就是通过接枝、共交联等反应方法对PVC进行改性。
常用的PVC化学增韧改性方法有[4]:
(1)乙烯基单体与氯乙烯的共聚,如氯乙烯与丙烯酸辛酯的共聚;
(2)弹性体与氯乙烯的接枝共聚,如乙丙橡胶与氯乙烯的接枝共聚氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)与氯乙烯的接枝共聚。
化学改性的特点是增韧改性效果显著,不足之处是要经过复杂的化学反应,对工艺、设备有更多要求,一般在树脂合成厂中方可实现,因此对大多数PVC加工用户而言是不切实际的。
1.1.2物理改性
物理改性是将改性剂与PVC共混,使其均匀地分散到PVC中,从而起到增韧改性的作用,该方法简单易行,是被广泛采用且最有发展前途的增韧方法。
硬PVC的增韧改性剂很多,大体可分为弹性体增韧改性剂和非弹性体增韧改性剂,效果较好的有EVA、NBR、SBR、ABS、MBS、ACR、CPE、AS、PS、超细CaCO3、纳米粒子等。
1.2PVC增韧机理[5-6]
目前,关于PVC增韧改性的机理有很多,具有代表性的主要有以下几种.
1.2.1弹性体增韧机理
(a)剪切屈服-银纹化理论。
弹性体粒子以颗粒状均匀地分散于基体PVC连续相中,形成宏观均相微观分相(海岛相结构)。
弹性体粒子充当应力集中体,诱发基体产生大量的剪切带和银纹。
大量剪切带和银纹的产生和发展要消耗大量的能量,从而使材料的冲击强度大幅度提高,粒子又可终止银纹和剪切带的发展,使其不致发展成为破坏性的裂纹。
此外剪切带也可阻滞转向并终止银纹或已存在的小裂纹的发展,促使基体发生脆韧转变同样提高材料的韧性。
(b)网络增韧机理。
弹性体形成连续网络结构,包覆初级粒子网络结构,可吸收大部分冲击能,且PVC初级粒子破裂同样也可吸收部分能量,使材料的韧性得以提高。
1.2.2有机刚性粒子增韧机理
(a)冷拉机理。
刚性粒子圆形或椭圆形粒子均匀分散于连续相中,由于连续相与分散相之间的杨氏模量和泊松比不同,在两相界面产生一种较高的静压力,在基体与分散相界面粘合良好的前提下,这种高的静压力,使分散相粒子易于屈服,而产生冷拉伸分散相粒子被拉长,产生大的塑性形变,刚性粒子发生脆韧转变,从而吸收大量的冲击能量提高材料的韧性。
刚性粒子拉伸时促使其周围的基体发生屈服,同时吸收定的能量使PVC的冲击强度得以提。
(b)高空穴增韧机理。
相容性较差的体系,刚性粒子与基体之间有明显的界面,甚至在粒子周围存在着空穴,受冲击时界面易脱粒而形成微小的空穴。
空穴的产生可吸收部分能量也可引发银纹吸收能量,从而提高材料的冲击强度。
1.2.3无机刚性粒子增韧机理
当RIF与PVC基体粘合较好时,RIF的存在可产生应力集中效应,引发大量的银纹,并阻止银纹的发展促使基体发生剪切屈服,吸收大量的冲击能,从而达到增韧的目的。
1.2.4纤维状填料增韧机理
对于纤维状填料增韧PVC,一般认为是由于在冲击过程中,纤维折断和从基体中抽出,要吸收能量引起的。
但这种解释尚有很多实验事实不能被说明。
1.3我国PVC增韧改性概况[789]
我国对PVC增韧的研究起步较晚,从20世纪80年代发展至今,已经具有一定的生产规模,具有代表性的几个增韧体系有:
PVC/NBR、PVC/SBS、PVC/EVA、PVC/CPE、PVC/PUR/SBS/-g-MMA等。
但其研究的主要方向是对其增韧剂的研究,而且发展也较为迅速,生产厂家达26家,年产量五万吨以上,产品主要以CPE、ACR、MBS为代表。
其中山东亚星化工集团总公司是我国CPE最大的生产企业,在亚洲也是最大的,装置规模为2.5万t/a。
ACR是一种迫切需求的改性剂,年产量1.9万吨以上,生产厂有10家。
其中吉化公司苏州安利化工厂是我国ACR生产能力最大的企业,装置规模已从1kt/a扩大到5kt/a。
MBS改性剂作为透明包装材料专用增韧改性剂,国内生产能力有限,年产量仅5kt,生产厂约有10家,但生产规模都很小,据悉齐鲁石化公司准备上万吨装置。
目前MBS尚需大量进口,进口量达6kt/a以上。
近几年来,我国塑料加工发展较快,对加工和增韧改性提出了更高要求,CPE是低性能的,而ACR、MBS的性能十分优异。
但在我国,恰恰是CPE增长快,而ACR和MBS的发展比较缓慢。
2、实践目的
(1)通过高分子材料加工助剂与配方技术的实训,巩固学生对《高分子材料加工助剂与配方设计》理论知识的掌握;
掌握高分子材料加工助剂及树脂原料的性能特点与选用方法;
理解助剂与树脂等的复配方法和要求,正确理解和掌握高分子材料配方设计的理论依据和原则方法,初步掌握设计实验方案及检测指标确定与优化能力,熟悉与巩固高分子材料助剂与配方设计理论知识,提高综合实践能力。
(2)使同学们在实训过程中形成文献资料等的查阅、调研及提炼能力;
有效地将理论和实际紧密结合,培养创新思维和独立设计能力,提高学生配方设计和解决实际问题的综合实践能力。
三、聚氯乙烯配方设计
3.1PVC树脂的选择
3.1.1聚氯乙烯的特点
聚氯乙烯(PVC)树脂是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一[10],其产量仅次于聚乙烯(PE)而居于世界树脂产量的第2位[11]。
由于其价格低廉,原材料来源广泛,具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好的优点。
但其耐热性较差,软化点为80℃,于130℃开始分解变色,并析出HCL。
但PVC由于分子链极性较强,对外显示出一定的脆性[12],属于脆性材料,这一缺点严重限制了PVC的进一步发展和广泛应用,因此对PVC增韧改性研究,一直是众多研究者和厂家追求的目标。
3.1.2聚氯乙烯树脂的主要用途
聚氯乙烯由于化学稳定性高,所以可用于制作防腐管道、管件、输油管、离心泵和鼓风机等。
聚氯乙烯的硬板广泛应用于化学工业上制作各种贮槽的衬里,建筑物的瓦楞板,门窗结构,墙壁装饰物等建筑用材。
由于电气绝缘性能优良,可在电气、电子工业中,用于制造插头、插座、开关和电缆。
在日常生活中,聚氯乙烯用于制造凉鞋、雨衣、玩具和人造革等。
3.2PVC的加工性能
⒈PVC粉末树脂以颗粒状态存在,而PVC颗粒是由许多初级粒子组成的,悬浮法树脂的初级粒子大小为1~2μm,乳液法树脂的初级粒子大小为0.1~1μm;
悬浮法树脂的颗粒尺寸大小为50~250μm,乳液法树脂的颗粒尺寸大小为30~70μm。
⒉PVC是无定形的高分子聚合物,没有明显的熔点,在75~80℃时变软,其玻璃化温度为80~85℃;
在空气中温度高于150℃时就会发生降解释放出氯化氢,超过180℃则会迅速分解。
PVC在低于160℃时为颗粒状态,高于160℃颗粒会破碎分解成初级粒子,当超过190℃时初级粒子就会熔融。
⒊PVC的加工稳定性极不好,是热塑性塑料中最差的品种;
其160℃的熔融温度高于140℃的分解温度,因此纯PVC树脂不通过改性处理是难以用熔融塑化的方法来加工生产。
⒋高温下某些金属离子会加剧PVC的降解,比如铁、镉等重金属离子,所以要严格控制重金属离子的含量,加工前进行磁选,设备要镀铬以防止产生铁锈。
⒌PVC的熔体粘度大,流动特性不好,熔体强度低,容易产生熔体破裂、制品表面粗糙等现象,特别是硬制品;
因此需要添加加工助剂来改善,最常用的加工助剂是ACR。
注塑成型时,还应注意选择低速高压。
⒍PVC熔体有黏附金属的倾向,熔体间以及熔体和加工设备之间的摩擦力大,需要添加润滑剂来克服阻力。
润滑剂分为内润滑(与PVC树脂相容性大)和外润滑(与PVC树脂相容性差)。
⒎PVC熔体属于非牛顿流体,熔体粘度对剪切速率敏感,所以对于热敏性的PVC树脂来说,在加工过程中要降低粘度,可以通过提高螺杆转速来实现,而少调整加工温度。
⒏PVC在加工前需要进行干燥处理:
110℃,1~1.5小时。
⒐PVC配方中的组分很多,需要充分混合均匀。
要注意加料的顺序,吸油性大的填料后加(防止吸收增塑剂),润滑剂最后加(防止影响其它组分的分散);
还要控制好混合温度,一般热混合温度在110℃左右。
⒑PVC热分解后产生的氯化氢HCL,具有刺激性、腐蚀性,容易导致料筒和螺杆的腐蚀,因此需要对料筒和螺杆表面进行镀铬处理。
3.3助剂选择及依据
3.3.1纳米CaCO3作刚性粒子增强体
用橡胶等弹性体作改性剂来提高PVC的韧性,往往以牺牲PVC宝贵的强度、刚度、尺寸稳定性、耐热性及可加工性能为代价,显得顾此失彼,美中不足。
而近年来发展起来的用刚性粒子(RF)增韧PVC,不但可使PVC的韧性提高,同时也可使其强度、模量、热变形温度(HDT)、加工流动性能等得到改善,显示了增韧增强的复合效应,要比单独使用弹性体增韧具有更好的增韧效果。
因此本实验选择刚性粒子作为增韧聚氯乙烯的原料。
纳米材料由于尺寸小、比表面积大而产生量子效应和表面效应,具有许多特殊的优异性能。
碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料,并且价格低廉,用其填充聚合物可大大降低制品的成本,并且在一定条件下可提高聚合物的性能。
在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料,可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳性及刚度等,并可降低制品成本。
用纳米CaCO3粒子可以同时大幅提高PVC/CPE体系的韧性和强度,在CaCO3用量为5%~12%时,体系的综合性能最好,缺口冲击强度可由原来的4.8kJ/m2提高到8.4kJ/m2,拉伸强度由原来的46MPa提高到50MPa。
[13-16]而轻质CaCO3粒子的增韧作用很小,而且拉伸强度会随着粒子的增加而下降。
[17]
3.3.2CPE作增容剂
CPE是一种非自补强性橡胶,具有高填充性,有优秀的耐热氧老化、臭氧老化、耐酸碱、化学药品性能,它是PVC塑料优良的抗冲击改性剂,也是综合性能良好的合成橡胶,有着极为广泛的应用领域。
[18]
CPE通常用PE悬浮法制备,形成已氯化和未氯化的嵌段结构。
CPE的作用一则使基体树脂有一定的脆—韧比,二则充任基体树脂与填料粒子表面胶乳层之间的增容剂,产生二次偶联效应。
复合体系中,CPE既有增韧作用,又有增容效果。
CPE与活性CaCO3的恰当配合,具有一定协同效应。
[19]
3.3.3热稳定剂的选择
PVC一般需要加热至160~210℃才能加工。
另外PVC分子内含有的取代氯基容易导致PVC树脂脱氯化氢反应,从而引起PVC的降解反应,所以PVC对热极不稳定,温度升高会大大促进PVC脱HCL反应,纯PVC在120℃时就开始脱HCL反应,从而导致了PVC降解。
因此在PVC中加入适当量的热稳定剂。
市面上常见的热稳定剂有金属皂类、有机锡类、有机锑类、稀土稳定剂、有铅盐类等。
本产品使用的热稳定剂为有机铅盐类(三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅配合使用),其特点是热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性好,价格低。
用量为2~3份。
3.3.4抗氧化剂
PVC在使用过程中光、热、氧等因素作用下,会造成聚合物的自动氧化和分解反应,使得材料的分子量降低,内部结构发生变化,使其力学性能降低,使用寿命变短。
因此必须在PVC制品中加入抗氧剂。
双酚A可以使塑料制品具有无色透明、耐用、轻巧和突出的防冲击等特性,且价格便宜,与聚氯乙烯树脂相容性较好。
抗氧剂在聚合物中的用量较少,一般在1~3份之间最佳。
3.3.5光稳定剂
PVC制品多数暴露在阳光和其它各种光线下,根据制品应用环境添加一定量的光稳定剂可防止和延缓其分解和老化,延长制品使用寿命。
苯并三唑类光稳定剂UV-P能强烈吸收紫外线,热稳定性高、挥发性小,毒性低,用量一般为0.1%~1%。
3.3.6润滑剂
润滑剂主要是为了降低加工时,分子间的摩擦及聚合物与加工机械之间的摩擦,使产品外观和性质更加优越。
氯化石蜡具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点,与PVC树脂的相容性良好,用量应在0.3份以下。
3.3.7增塑剂
增塑剂是一种高分子材料助剂,其种类繁多,为了使PVC有良好的加工性能,增加其塑性,往往会在PVC中加入增塑剂。
常用在PVC中的增塑剂主要是DOP,它与PVC能很好地混合,由于它们具有很好的电性能、较好的低温性、较小的挥发性和相当低的抽出性与毒害性以及其他许多优点,因此可以广泛地用于各种配方中。
本配方是制作硬质PVC增韧材料,DOP使用的量为4份。
3.4配方设计表
基体
PVC
100份
热稳
定剂
三盐基硫酸铅
3份
二盐基硬脂酸铅
4份
增塑剂
DOP
光稳定剂
UV-P
0.5份
抗氧剂
双酚A
2份
增韧剂
纳米CaCO3
10份
增容剂
CPE
8份
润滑剂
氯化石蜡
0.3份
3.5工艺实施方案及流程
3.5.1主要原料
PVC,SG5,陕西氯碱化工有限公司;
CPE,135,江苏天滕化工有限公司;
钛酸酯偶联剂,南京曙光化工总厂
CaC03,1250目,市售;
二盐基硬酯酸铅,VA.1839,东马棕榈工业有限公司;
三盐基硫酸铅,市售
DOP,深圳市华昌化工
UV-P,南通威宏化学科技有限公司
双酚A,青岛富鑫化工有限公司
氯化石蜡,郑州市圣鑫化工有限公司
3.5.2加工设备
颚式粉碎机、剪切式粉碎机、挤出造粒机
高速混合机,SHR.100A,张家港市轻工机械厂;
开炼机,SK.160B,上海橡胶机械厂;
压力成型机,SL.45,上海第一橡胶机械厂;
锥型双螺杆挤出机,SJZ.60/125A,北汽福田公司
恒温真空干燥器,中山凯旋真空技术公司
万能制样机,ZHY-W,河北省承德试验机厂
流变仪BohlinGeminiHRnano大昌华嘉商业(中国)有限公司
电子万能材料试验机,RGM-30A型,深圳瑞格尔有限公司
简支梁冲击试验机,JC-2,承德精密试验机有限公司
3.5.3工艺流程
填料改性→母料制备→塑炼→制样
3.5.3.1纳米CaCO3改性
纳米碳酸钙属无机粉体材料,表面亲水疏油,呈强极性,不能与橡胶、塑料等高分子有机物发生化学交联,没有补强性能。
同时,纳米碳酸钙具有极大的比表面积和较高的比表面能,在制备和后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚,形成二次粒子,使粒子粒径变大,在应用过程中最终失去超细微粒所具备的功能。
解决这两个问题的关键在于对纳米碳酸钙进行表面改性,使其表面能减小,增加亲油性,改进其在基质中的分散性和分散稳定性,从而增加与高聚物的相容性,使其由一般的“增量剂”填料上升为“性能增强剂”和“功能填料”。
本次试验将纳米CaC03再次砂磨后,将悬浮液加入表面处理反应器中,加热搅拌,在一定温度下加入一定量的钛酸酯偶联剂,恒温搅拌一定时间后进行过滤、恒温干燥、粉碎,得到改性纳米碳酸钙产品。
3.5.3.2母料制备
准确称取CPE、改性的CaCO3,经预混合、熔融共混制备母料,将制得的大块母料用颚式粉碎机粉碎,然后再用剪切式粉碎机彻底粉碎。
将粉碎物加入挤出造粒机中,挤出造粒,得到CPE/改性纳米CaCO3母料颗粒。
3.5.3.3塑炼
称量各种加工助剂,先将PVC投入高速捏合机进行高速混合至物料约60℃,依次加入热稳定剂、母料,及其它助剂,继续高速搅拌物料至90℃,加入各种润滑剂,再继续高速搅拌至120℃,而后进入搅拌机进行搅拌降温至40℃以下即可出料。
将混合均匀的物料在挤出造粒机组造粒。
造粒流程为:
将物料进入双螺杆挤出机加热熔化,在旋转螺杆的推力下熔料从口模被挤出,经热切装置热切后被鼓风通过输送管道输出。
造粒工艺参数如下:
机筒温度:
I区85—100℃;
Ⅱ区145—150℃;
Ⅲ区165—170℃;
Ⅳ区175—180℃;
机头温度170—175℃;
喂料螺杆转速为21r/min;
主机螺杆转速为15r/min;
机头压力为10.6MPa。
3.5.3.4试样制备
将改性PVC粒料进行干燥处理以除去水分,干燥温度为80-90℃,干燥时间为4—5h。
然后将干燥后的物料用注塑机在加料段85—100℃、压缩段160-170℃、均化段180-185℃、喷嘴温度170℃、注塑压力6—7MPa工艺条件下注塑成改性PVC标准试样,对其力学性能进行检测,并与未改性的PVC标准样条进行力学性能测试,对两者进行比较。
3.6性能指标测试
冲击性能测定按照GB/T16420-1996,制备80mm×
10mm×
2mm的无缺口试样,试样测试选择的跨度为40mm,采用承德精密试验机有限公司产JC-25简支梁冲击试验机测试,选取3号摆锤;
拉伸性能测定按照国标GB/T1043-92制哑铃型试样,采用深圳瑞格尔RGM-30A型电子万能材料试验机测试,拉伸速率设定为10mm/min,标距为25cm,测试试样的拉伸性能。
3.6.1增韧PVC材料的流变性能
图1为不同CPE含量时纳米CaCO3改性PVC体系的流变曲线。
从图可以发现,PVC复合材料体系平衡转矩随着纳米CaCO3填充量的增加先减小后增大。
由于少量无机颗粒进入PVC/CPE体系,使CPE/PVC分子之间的作用力部分被CPE/PVC和纳米CaCO3之间的作用力替代。
由于纳米CaCO3表面覆盖了长链烃基,其与PVC/CPE体系的作用比较弱,所以复合体系分子间作用力减小,复合材料体系粘度下降,导致复合体系的平衡转矩变小。
随着纳米CaCO3填充量的增加,无机颗粒之间以及无机粒子与聚合物基体之间的摩擦作用增大,使纳米CaCO3/CPE/PVC体系流动性变差,平衡转矩增大。
在不添加CPE时,纳米CaCO3/PVC的质量比为10/100时复合材料体系平衡转矩最低;
当加入占PVC树脂量4%(ω)的CPE后,纳米CaCO3/PVC的质量比为5/100时,体系的平衡转矩最低。
这可能是由于在CaCO3/PVC体系中加入CPE后,纳米CaCO3颗粒在体系中的分散性或颗粒与基体之间的作用力发生了变化,导致体系平衡转矩最低点变化。
3.6.2增韧PVC的力学性能
样品
增韧PVC
未改性PVC
1
2
3
4
5
平均值
拉伸强度(MPa)
42.3
41.7
42.5
42.1
42.0
54.2
54.8
55.2
55.6
54.4
55.5
冲击强度(KJ/m2)
46.2
45.4
46.8
45.7
46.0
4.2
4.5
4.1
4.6
4.4
从表格中可以看出,改性后的PVC拉伸强度虽然有所降低,但冲击强度得到了大幅度的提高,材料的综合力学性能得到了显著改善,PVC的增韧效果明显,应用范围得到了扩展。
CPE与纳米CaCO3的预混合制备母料,减少了刚性粒子团聚的可能性,有利于在机体中的分散。
粒子在共混物中作为应力集中中心,吸收大量的冲击能,使得冲击强度提高。
3.7配方试验优化
为了更好地制备增韧PVC,设计更好的优化方案,本实验采取改变CPE/纳米CaC03的含量,并测定其改性后的力学性能。
3.7.1母粒中CPE的用量对力学性能的影响
图2为不同CPE/PVC质量比时,纳米CaCO3颗粒增韧CPE/PVC体系的力学性能。
从图可以看出,在不同CPE添加量时复合材料的拉伸强度随着纳米CaCO3的增加逐渐减小,冲击强度则随纳米CaCO3的增加先增加后减小。
随着CPE添加量的增加,PVC复合材料拉伸强度下降而冲击强度增加。
在没有添加CPE时,纳米CaCO3颗粒增韧PVC复合材料冲击强度最高达到纯PVC的3倍左右;
在CaCO3/CPE/PVC质量比为25/8/100时,纳米CaCO3颗粒增韧PVC最高冲击强度可以达到纯PVC的5.6倍。
可见CPE和纳米CaCO3颗粒协同增韧PVC复合材料时,PVC复合材料的冲击强度可以得到大幅度的提高。
3.7.2母料中改性纳米CaCO3的用量对力学性能的影响
由图5可知:
CPE用量一定,随纳米级CaCO3用量的增大,复合材料的冲击强度在20~30份时,都出现了最大峰值,为单峰分布;
且比不含纳米级CaCO3的冲击强度增加了85.12%~218.13%。
说明纳米级CaCO3对PVC/CPE复合材料具有显著的增韧作用。
纳米级C
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