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1.1.5低温烧结Li系硅酸盐陶瓷4
1.2微波介质陶瓷的国内外发展现状5
1.3课题的主要任务和性能指标7
1.4课题的研究价值及意义7
1.5课题的重点及研究内容8
第二章微波介质陶瓷陶瓷的特性分析9
2.1微波介质陶瓷陶瓷的介电特性9
2.1.1微波介质陶瓷的介电常数εr和极化9
2.1.1.1介电常数定义9
2.1.1.2微波介质陶瓷的电极化10
2.1.1.3介电常数的影响因素11
2.1.2品质因数Q11
2.1.2.1品质因数Q的定义11
2.1.2.2介质损耗的影响因素12
2.1.3谐振频率温度系数τf13
2.1.3.1谐振频率温度系数τf的定义13
2.1.3.2谐振频率温度系数τf的影响因素14
2.2微波介质陶瓷的烧结的影响因素14
2.3本章小结15
第三章实验样品的制备和性能表征16
3.1实验原料及仪器16
3.1.1实验原料16
3.1.2实验仪器16
3.2样品制备方法17
3.3测试原理和方法18
3.3.1XRD测试18
3.3.2密度的测定19
3.3.3介电性能测试19
3.3.4SEM测试20
3.4本章小结20
第四章Li2MgSiO4陶瓷的低温烧结与性能研究21
4.1引言21
4.2Li2MgSiO4微波介质陶瓷的制备21
4.3实验结果与分析22
4.3.1物相组成与微观形貌22
4.3.2低温烧结Li2MgSiO4陶瓷的致密度23
4.3.3低温烧结Li2MgSiO4陶瓷的微波介电性能24
4.4本章小结26
第五章(1-x)Li2MgSiO4+xTiO2陶瓷的性能研究27
5.1引言27
5.2低温烧结(1-x)Li2MgSiO4+xTiO2陶瓷的制备27
5.3实验结果与分析28
5.3.1物相组成与微观形貌28
5.3.2低温烧结(1-x)Li2MgSiO4+xTiO2陶瓷的密度29
5.3.3低温烧结(1-x)Li2MgSiO4+xTiO2陶瓷的介电性能30
5.4本章小结32
第六章结论34
致谢35
参考文献36
外文资料原文39
外文资料译文43
第一章绪论
1.1课题的研究背景
1.1.1微波介质陶瓷概述
微波介质陶瓷是一种功能陶瓷,主要作用是作为介质材料应用于微波频段(300MHz~300GHz)电路中,是近30年来迅速发展起来的新型功能陶瓷,是现代通讯中广泛使用的滤波器、介质基片和谐振器等微波器件的关键材料[1]。
目前,微波介质陶瓷还可用于汽车电子等民用领域和军用雷达、航空航天电子模块等军事领域等。
随着科技的发展和进步,民用通信、汽车电子及军事领域将对微波介质陶瓷材料的需求越来越多、应用越来越广泛。
由此预见,微波介质陶瓷材料的研究具有重要的地位和发展潜力。
20世纪60年代以来,随着航空、航天和通信广播等领域技术的发展,大大促进了介质元件微波特性的发展。
20世纪六七十年代,美国AVX和FD公司首先开发出高频低损耗的介质材料,采用精密的制作过程、独特的设计结构和严格的微波特性测试技术,制作出片式微波高Q值多层陶瓷电容器。
20世纪70年代,美国发明了微型化的片式微波单层瓷介电容器,利用多种不同εr的微波介质材料和金电极制备得到,这种单层电容广泛应用于微波单片集成电路及微波集成电路,如放大器、混频器和振荡器等,可实现隔直流、有源旁路、滤波和共面波导等功能。
真正实现微波介质陶瓷材料实用化的是日本村田,他们发现(Zr,Sn)TiO4基陶瓷具有高品质因数和低谐振频率温度系数[2]。
按照介电常数的大小,可以将微波介质陶瓷材料分为三类[3]:
(1)低介电常数类微波介质陶瓷(εr<
20),主要应用于微波器件基板和高端微波元件;
(2)中介电常数微波介质陶瓷(εr=20~80),主要应用于卫星通讯和移动通讯基站;
(3)高介电常数微波介质陶瓷(εr>
80),主要应用于移动电话中的微波介质谐振器和滤波器。
1.1.2低温共烧低介陶瓷的研究背景及应用概况
通常称介电常数小于20,且Qf>
50000GHz的微波介质陶瓷为低介电常数微波介质陶瓷。
对于基板、封装和天线应用,介电常数要求小于10,这对集成电路同样重要。
在大型的高速度芯片中,减小介电常数可以减小串扰、传输延迟时间、噪声、功率损耗,并且能够提高信号传输速度[4]。
根据低温共烧陶瓷的结构、性能特点和应用要求,低温共烧陶瓷低介电常数微波介质陶瓷主要分为低温共烧陶瓷基板/封装材料和低温共烧陶瓷微波元器件材料两大类。
低温共烧陶瓷基板材料应具有低烧结温度、低介电常数、低介电损耗以及高的绝缘电阻和介电等特点,典型的低温共烧陶瓷基板材料的组成和主要性能指标见表1-1[5]。
对于低温共烧微波元器件而言,介质材料的介电常数、品质因子、谐振频率温度系数与基板材料共烧匹配性等是其材料选择和应用的重要指。
目前研究的低温烧结低介陶瓷主要包括M2SiO4(M=Zn,Mg)、Al2O3和MTiO3(M=Mg,Ca)等。
表1-1应用的LTCC基板材料[5]
材料组成
厂家
εr
Q/tanδ
MgO-Al2O3-SiO2
IBM
5.3~5.7
NA
Ca-B2O3-SiO2
Ferro
7.0~9.0
<
0.002
951(Al2O3+CaZrO3+Glass)
Dupont
7.8
300(3GHz)
MLS-25(Al2O3+B2O3-SiO2)
NEC
4.7
300(2.4GHz)
CT2000
Heraeus
0.001
T2000
Motorola
9.09
0.0026
1.1.3低温共烧陶瓷(LTCC)概述
随着电子器件和集成器件以及系统的飞速发展,对电子产品的轻型化,小型化,高效率以及高稳定性提出个更高的要求,无源器件的小型化以及高度集成化成为一种必然的趋势,甚至需要将有源和无源器件集成为一个系统也将在未来实现,因此1982年美国休斯公司开发了一种新型的材料技术:
低温共烧陶瓷技术(LowTemperatureCo-firedCeramic,LTCC),它应用的领域极广,涉及到如材料科学、电路设计和机械科学等[6],LTCC技术采用多层布线技术,先制造每层后通过等经压叠在一起,使用银、铜、金等良好的导电金属作为电极,最后在900℃下烧结成互不影响的三维空间高密度电路,还可以制造成三维无源的基板,并可以在上面贴装有源器件,制成无源和有源集成在一块电路上的功能模块,进一步缩小了电路的体积和重量,增加的电路分布密度,适合用于高频,小型化通讯设备组件
LTCC技术从1982的出现到今天已经历了30多年的发展历程,LTCC技术也日渐成熟,从以前的基板,单个器件到今天的组合器件,集成模块,以及集成裸片的LTCC模块。
从以前的大体积,重量大,效率低,低稳定性到今天的重量轻,体积小,高效率,高稳定性,LTCC逐渐成为工业生产的主流技术并不断发展更新。
LTCC技术的主要流程包括浆料的配制、流延与切片、激光打孔与注浆、电路印刷、叠层与热压、切割之后就可以在900℃附近完成烧结,最后再将外电极印刷上,最
后就可以对其进行测试与分析。
图1-1是LTCC的工艺流程。
图1-1LTCC工艺流程
LTCC技术要求微波介质陶瓷材料的烧结温度大概在900℃左右或者更低,且与电极材料Ag(熔点961℃)、Cu(熔点1083℃)等共烧不发生化学反应。
目前大部分应用于通讯设备中的微波介质陶瓷都具有较高的烧结温度,基本上都大于1300℃,所以无法适用于LTCC技术。
因此,降低微波介质陶瓷的烧结温度及开发固有烧结温度低、介电性能优良的微波介质陶瓷材料具有重大实用价值。
降低微波介质陶瓷的烧结温度主要有几种途径[8]:
(1)掺杂低熔点的氧化物或玻璃,是目前使用最广泛,也是最有效和最经济的方法;
(2)用湿化学合成方法,包括溶胶-凝胶法、共沉积法和水热法等;
(3)使用超细粉体作为原材料,降低粉料粒径,制备比表面积大、活性高的超细粉末,增大烧结活性,从而降低烧结温度;
(4)选用烧结温度低的材料;
(5)改进工艺方法,如采用热压烧结法,在烧结过程中施加一定的压力。
(6)采用微晶玻璃或非晶玻璃。
1.1.4微波介质陶瓷制备方法
微波介质陶瓷粉体的制备方法大致可以分为两类:
固相法和湿化学法。
固相法可分为传统固相法和熔盐法。
湿化学法主要包括熔盐法、共沉淀法、水热法及溶胶凝胶法等。
以下为对几种制备工艺的简单介绍[9]:
(1)传统固相法是将原料按照化学计量比混合,利用机械粉碎、高能球磨和电火花爆炸等方法将其研磨并混合均匀,然后通过高温煅烧,使其发生化学反应,生成陶瓷晶相粉体。
传统固相法作为陶瓷材料科学的基本手段,是目前最主要的一种陶瓷粉体的制备方法,其优点在于设备和工艺简单,便于工业化生产。
缺点在于耗能大、反应时间长和球磨混料过程中易引入杂质和粉料颗粒尺寸分布大等。
(2)熔盐法是通过在传统的固相反应中引入低熔点盐作为助熔剂来合成物质的一种新方法。
由于低熔点盐的引入导致在合成过程中有液相产生,使得离子的扩散速度大大加快,从而降低了烧结温度。
优点:
工艺简单、保温时间短和物相纯度比较高;
缺点:
在热处理时如果密封不好,高温下挥发的KCl和NaCl等物质容易腐蚀耐火材料和电热器件。
(3)湿化学法制备粉体材料是利用均一的溶液,通过各种途径使溶质与溶剂分离,或者促使其发生化学反应,最后形成均一稳定的所需粉末的前驱体,热处理后得到预期粉体。
包括共沉积法、水热法和溶胶凝胶法3种典型方法:
a.共沉淀法是指将可溶性盐类按一定的配比混合,加入合适的沉淀剂,使溶液中金属离子按化学计量比均匀沉淀,然后通过调节pH值和溶液浓度来控制粉末性能,再将沉淀物煅烧以获得各元素氧化物的混合体。
目前,用于批量生产的主要有铵盐法和草酸盐法。
工艺简单,成本低,容易制得粒度小而均匀的纳米粉体;
容易产生团聚现象,因为沉淀剂的加入可能使局部浓度过高。
b.水热法是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的一种制备粉体的方法,优点:
粉末团聚轻,粒度小且分布均匀,粉末具有较高的活性,容易得到致密的陶瓷;
只能合成一些简单的氧化物及部分钙钛矿结构化合物。
c.溶胶-凝胶法是一种获得氧化物或其他化合物的新工艺,它是由金属有机化合物、金属无机化合物或2者混合物经过水解及缩聚过程,逐渐凝胶化并进行相应的后处理而得到产物的制备过程。
制备工艺简单设备低廉、反应过程易于控制、组分均匀、化学计量准确和颗粒粒度小;
工艺过程要求高,成本也高,同时原料多为有机化合物,同时对人的身体健康也有害。
1.1.5低温烧结Li系硅酸盐陶瓷
目前研究的低温烧结Li系硅酸盐陶瓷有Li2MgSiO4、Li2CaSiO4、Li2ZnSiO4、LiAlSiO4、Li2+xSiO3和Li(Zn0.95Co0.05)1.5SiO4等[10-15]。
Simeon利用B2O3作为助烧剂将Li2MgSiO4的烧结温度从1250℃(不掺杂)降到810℃。
SumeshGeorge等人利用LBS(Li2O-B2O3-SiO2)玻璃和LMZBS(Li2O-MgO-ZnO-B2O3-SiO2)玻璃作为助烧剂,将Li2MgSiO4陶瓷的烧结温度从1250℃降低到850℃[4],利用LBS(Li2O-B2O3-SiO2)将Li2CaSiO4烧结温度从1000℃降到850℃,并且还尝试了其他不同的玻璃来降低烧结温度,如PBS(PbO-B2O3-SiO2)、BBS(BaO-B2O3-SiO2)、ZBS(ZnO-B2O3-SiO2)和BZBS(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2)。
GangDou等人利用ZB(ZnO-B2O3)玻璃将Li2ZnSiO4的烧结温度从1250℃降到900℃。
Sang-HyoKweon等人利用B2O3作为助烧剂将LiAlSiO4的烧结温度从1350℃降低到900℃。
YuanmingLai等人研究了非化学计量的Li2+xSiO3(x=0,0.04,0.08,0.12,0.16)陶瓷,发现Li2Si2O5相存在于所有的样品中,介电常数主要取决于畸变极化和致密化。
XiangyuDua等人研究了LMZBS(Li2O-MgO-ZnO-B2O3-SiO2)玻璃对Li(Zn0.95Co0.05)1.5SiO4陶瓷的微观结构、烧结特性和微波介电性能的影响,将烧结温度从1300℃降到900℃。
部分低温烧结Li系硅酸盐的介电性能见表1-2,大部分的Li系硅酸盐的εr都很小(<
10),Qf值比较大(>
104GHz)。
表1-2部分低温烧结Li系硅酸盐陶瓷的介电性能
成分
烧结温度/时间
Qf(GHz)
τf(ppm/℃)
Li2MgSiO4
1250℃/2h
5.1
15385
Li2MgSiO4+1wt%LBS
925℃/2h
5.5
114285
Li2MgSiO4+2wt%LMZBS
875℃/2h
5.9
119402
Li2MgSiO4+2wt%B2O3
810℃/2h
6.61
107671
Li2CaSiO4
1000℃/2h
4.36
2667
Li2CaSiO4+1wt%LBS
7.2
4000
Li2ZnSiO4
1250℃/3h
5.8
14700
-99.6
Li2ZnSiO4+25wt%ZB
950℃/3h
10800
-47.2
LiAlSiO4
1350℃/10h
4.8
36000
8.0
LiAlSiO4+12mol%B2O3
950℃/10h
5.3
21200
-7.7
Li(Zn0.95Co0.05)1.5SiO4
900℃/3h
6.12
83600
-39.1
1.2微波介质陶瓷的国内外发展现状
早在1935年,Southworth提出了用介质材料制作波导的理念,但由于存在辐射损耗,因此其早期仅应用于毫米波段[16]。
此后世界各国先后展开了对微波介质陶瓷的研制。
1939年,Richtmyer证明了介质材料制作微波谐振器的可行性,但在当时并未引起人们的足够重视,因而发展缓慢[17]。
70年代初,Ba2Ti9O20作为第一款能够实际应用于介质谐振器的微波介质陶瓷被Bell实验室首次提出[18-20]。
随后,日本在80年代对(Zr1-xSnx)TiO4体系的研究取得了非常瞩目的成绩[21,22]。
接着,众多欧洲国家也先后开展了这方面的研究工作。
在理论研究方面,我国在这个领域的研究在80年代才开始,与其他国家相比我们开始时间较晚。
对于新材料我们缺乏相应的基础理论研究,同时工艺水平又比较落后,缺乏高端实验设备,整个行业水平与应用技术和国外有较大差距,离实际应用还有一段探索的过程。
因此,我们开始借鉴国外的研究经验并进行模仿。
1991年以来,国家大力发展微波介质陶瓷,不断加大投入,扶持了一大批优秀的公司、研究所、高校从事微波介质材料的研制,取得了非常不错的研究成果。
同时,我国在微波介质陶瓷的基础理论、工艺水平、以及实验设备上都取得了非常大的进步。
目前,国内从事微波介质陶瓷研制的有中电9所、中电13所、中电54所、电子科技大学、深圳顺络电子股份有限公司等[23]。
在市场份额方面,由于较高的技术壁垒,电子陶瓷行业长期被日本、美国以及一些具有独特技术的欧洲公司所垄断。
其中,日本电子陶瓷材料门类最多、产量最大、应用领域最广、综合性能最优,占据全球电子陶瓷市场50%的份额。
美国在电子陶瓷的技术研发方面走在世界前列,但是产业化应用落后于日本,大部分技术停留在实验室阶段。
美国电子陶瓷产品约占世界市场份额的30%,居全球第2位。
欧盟主要大力发展降低消费型环境负荷的陶瓷材料。
我国电子陶瓷产业已初具规模,但与日本和美国等经济发达国家相比,尚属起步阶段。
图1-2是2016年全球电子陶瓷的市场份额概况,图1-3是2016年全球主要电子陶瓷粉生产企业市场份额。
在产业上,国外微波介质陶瓷材料主要生产企业有日本村田公司、德国EPCOS公司、美国Trans-Tech公司、NardaMICROWAVE-WEST公司、英国MorganElectroCeramics、Filtronic公司等,其产品的应用范围已在300MHz~40GHz系列化,年产值均达10亿美元以上。
佳利电子是国内最大的微波介质陶瓷产品生产企业,具备高低温微波陶瓷材料自主知识产权并实现产业化,其大众导航天线、特种微波介质陶瓷、微波通讯元器件等产品处于国内领先地位[24]。
图1-2
全球电子陶瓷市场份额(2016年)[24]
图1-3全球主要电子陶瓷粉生产企业市场份额
(2016年)[24]
1.3课题的主要任务和性能指标
主要任务:
1.解低温共烧低介陶瓷材料的研究背景及应用概况;
2.采用固相法制备介电常数小于10的Li系硅酸盐陶瓷材料,并实现该材料的低温烧结(<
920℃);
详细分析材料的介电特性、微观结构。
预期成果或目标:
获得一款介电常数低于10,烧结温度低于920℃的Li系硅酸盐陶瓷材料配方。
1.4课题的研究价值及意义
微波介质陶瓷能够满足微波电路小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求,随着移动通信和现代电子设备的发展,微波介质陶瓷越来越受到人们的重视。
随着通信设备的工作频率进一步向高频范围拓展,材料介电损耗明显增大,信号传输延迟时间较长,信号衰减问题突出。
信号延迟时间与介电常数成正比,因此为了保证基板材料和高端微波元器件在高频使用频率下获得高速和高质量的传输信号,需要使用低介电常数的微波介质陶瓷材料。
另外,随着微波元器件向高频化、小型化、多功能、高可靠、低成本发展,需要低温烧结来解决。
因此,开发具有优秀介电性能的低温烧结介质陶瓷的材料配方具有现实意义,而低温烧结的Li系硅酸盐陶瓷的介电常数低,满足高频基板和高频微波器件的应用要求,陶瓷的烧结温度低于920℃,可以与Ag、Cu等高电导率金属电极共烧,从而降低电路损耗。
1.5课题的重点及研究内容
一般来说,Li系的硅酸盐陶瓷的介电常数都比较低,能满足基板和封装材料对材料的要求,但是烧结温度在1200℃以上,不能和Ag、Cu等高电导率金属电极共烧,所以要降低它的烧结温度才能实现低温共烧,通常把陶瓷的烧结温度降到900℃或更低以实现低温共烧。
目前研究者降低微波介质陶瓷烧结温度的方法主要是添加低熔点的氧化物或玻璃,而添加多元的玻璃的降温效果更好。
但是,添加玻璃可能会恶化陶瓷本身的优良介电性能,所以需要研究最佳的掺杂量。
在实际应用中,用谐振频率温度系数(τf)来衡量陶瓷的谐振频率的温度稳定性,需要尽可能把τf调节到零来保证材料在温度变化着的环境中工作的高稳定性,即微波介质陶瓷应具有接近零的谐振频率温度系数。
SumeshGeorge发现Li2MgSiO4在1250℃烧结2小时得到优良的介电性能:
εr=5.1,
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