煤制甲醇合成工艺毕业设计文档格式.docx
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3甲醇合成的催化剂6
3.1工业用甲醇合成催化剂7
4甲醇合成的工艺条件9
4.1反响温度9
4.2压力10
4.3空速10
4.4气体组成11
5甲醇合成的工艺流程12
5.1甲醇合成的方法12
5.2甲醇合成塔的选择15
5.3甲醇合成的工艺流程18
6主要设备的工艺计算及选型19
6.1甲醇合成塔的设计19
6.2水冷器的工艺设计22
6.3循环压缩机的选型25
7设计结果评价26
8参考文献27
致谢27
附工程图纸
1、甲醇合成塔简图
2、甲醇合成工艺流程图
1总论
1.1甲醇性质
屮醇俗称木醇、木精,英文名为methanol,分子式CH3OHo是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体,略带酒精味;
分子量32.04,相对密度0.7914〔d.20〕,蒸气相对密度1.11〔空气=1〕,熔点-97.8°
C,沸点64.7°
C,闪点〔开杯〕16°
C,自燃点473°
C,折射率〔20°
C〕l.3287,外表张力〔25°
C〕45.05mN/m,蒸气压〔20°
C〕12.265kPa,粘度〔20°
C〕0.5945mPa・s。
能与水、乙醇、乙瞇、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。
蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限6.0%〜36.5%〔体积比〕。
化学性质较活泼,能发生氧化、酯化、按基化等化学反响。
1.2甲醇用途
屮醇是重要有机化工原料和优质燃料,广泛应用于精细化工,塑料,医药,林产品加工等领域。
中醇主要用于生产中醛,消耗量要占到屮醇总产量的一半,中醛那么是生产各种合成树脂不可少的原料。
用甲醇作中基化试剂可生产丙烯酸屮酯、对苯二屮酸二中酯、屮胺、屮基苯胺、中烷氯化物等;
屮醇按基化可生产酷酸、酷酊、甲酸屮酯等重要有机合成中间体,它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料,訂前用屮醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。
中醇也是一种重要的有机溶剂,其溶解性能优于乙醇,可用于调制油漆。
作为一种良好的萃取剂,甲醇在分析化学中可用于一些物质的别离。
屮醇还是一种很有前景的清洁能源,屮醇燃料以其平安、廉价、燃烧充分,利用率高、环保的众多优点,替代汽油已经成为车用燃料的开展方向之一;
另外燃料级屮醇用于供热和发电,也可到达环保要求。
屮醇还可经生物发酵生成屮醇蛋口,富含维生素和蛋口质,具有营养价值高而本钱低的优点,用作饲料添加剂,有着广阔的应用前景。
1.3甲醇生产原料
合成屮醇的工业生产是以固体〔如煤、焦炭〕、液体〔如原油、重油、轻油〕或气体〔如天然气及其它可燃性气体〕为原料,经造气、净化〔脱硫〕变换,除二氧化碳,配制成一定配比的合成气。
在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件可单产屮醇〔分高、中、低压法〕,或与合成氨联产屮醇〔联醇法〕。
将合成后的粗屮醇经预精锦脱除屮瞇,再精锢而得成品屮醇。
自1923年开始工业化生产以来,屮醇合成的原料路线经历了很大变化。
20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料;
50年代以后,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用;
进入60年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所开展。
对于我国,从资源背景看,煤炭储量远大于石油、天然气储量,随着石油资源紧缺、油价上涨,因此在大力开展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时间内煤是我国屮醇生产最重要的原料⑷。
2甲醇的合成
2.1甲醇合成的根本原理
2.1.1甲醇合成反响步骤
对屮醇合成而言,无论是锌縮催化剂还是铜基催化剂,其多相〔非匀相〕催化过程按以下过程进行:
a〕扩散——气体自气相扩散到催化剂的界面;
b〕吸附——各种气体在催化剂的活性外表进行化学吸附,其中CO在Cu2+上吸附,
H2在Zn2+上吸附并异裂;
c〕外表反响——化学吸附的反响物在活性外表上进行反响,生成产物;
d〕解析——反响产物脱附;
e〕扩散——反响产物气体自催化剂界面扩散到气相中去;
屮醇合成反响的速率。
是上述五个过程中每一个过程进行速率的总和,但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。
研究证实,以上五个过程中a、e〔扩散〕进行得最快,b〔吸附〕、d〔解析〕进行的速度较快,而过程c〔外表反响〕分子在催化剂活性界面的反响速度最慢,因此,整个反响过程取决于外表反响的进行速率。
提高压力、升高温度均可使屮醇合成反响速率加快,但从热力学角度分析,
由于CO、CO2和H2合成中醇的反响是强放热的体积缩小反响,提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成屮醇的方向移动,同时也有利于抑制副反响的进行。
2・1・2合成甲醇的化学反响
屮醇是屮醇合成反响是多项铜基催化剂上进行的复杂的、可逆的化学反响。
(1)、主要的化学反响
CO+2H2Ochqh
CO2+3H2<
=>
CH^OH+H2O
(2)、屮醇合成的副反响
2CO+4H2<
CHyOCHy十H2O
UO+3772OUH4+H^O
4CO+8Z/2OC4H9OH+3H2O
CO-y+HrCO+
2.1.3甲醇合成反响的化学平衡
一氧化碳和氢气合成屮醇是一个气相可逆反响,压力对反响起着重要作用,用气
体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示:
Kp=
式中Kp-…甲醇的平衡常数;
PCH3OH,PH2,PCO—…分别表示甲醇、氢气、一氧化碳的平衡分压。
反响温度也是影响平衡常数的一个重要因素,不同温度下的反响平衡常数见表Mo其平衡常数随着温度的上升而很快减小,因此,屮醇合成不能在高温下进行。
但是低温反响速率太慢,所以屮醇生产选用高活性的铜基催化剂,使反响温度控制在220〜280°
C・
茨i・i不同温度卜印辟反响的平衡常数
反响溫陵/C
平
667.30
100
12.92
200
1.909x10-2
300
2.42xi(M
400
1.079x10-5
3甲醇合成的催化剂
屮醇合成是是典型的气一固相催化反响过程。
没有催化剂的存在,合成甲醇反响儿乎不能进行。
合成甲醇工业的进展,很大程度上取决于催化剂的研制成功以及质量的改良。
在合成中醇的生产中,很多工艺指标和操作条件都山所用催化剂的性质决定。
一氧化碳加氢合成甲醇工业化以来,合成催化剂合成工艺不断研究改良。
虽然实验室研究出了多种屮醇合成催化剂,但工业上使用的催化剂只有锌縮和铜基催化剂。
3.1工业用甲醇合成催化剂
没有催化剂的存在,合成中醇反响儿乎不能进行。
在合成屮醇的生产中,很多工艺指标和操作条件都山所用催化剂的性质决定。
自一氧化碳加氢合成屮醇工业化以来,合成催化剂合成工艺不断研究改良。
虽然实验室研究出了多种屮醇合成催化剂,但工业上使用的催化剂只有锌锯和铜基催化剂。
随着脱硫技术的开展,使用铜基催化剂己成为屮醇合成工业的主要方向,锌基催化剂已于80年代中期淘汰。
表3国内外常用铜基催化剂特性比照[10]
催化剂型号
组分/%
操作条件
CuO
ZnO
A12O3
压力/MPa
温度/°
c
英国ICI51-3
60
30
10
7.8-11.8
190〜270
徳国LGI04
51
32
4
4.9
210〜240
美国C79-2
-
1.5-11.7
220〜330
丹麦LMK
40
9.8
220〜270
中国C302系列
5.0-10.0
210〜280
中国XCN-98
52
20
8
200〜290
从表的比照可以看出,国产催化剂的铜含量已提50%以上。
制备工艺合理,使该催化剂的活性、选择性、使用寿命和机械强度均到达国外同类催化剂的先进水平,并且价格较低。
1.锌锯催化剂(ZnO/Cr2O3)
锌锯催化剂是最早用于工业合成屮醇的,1966年以前的甲醇合成儿乎都用锌锯催
化剂。
锌洛催化剂一般采用共沉淀法制造。
将锌与锯的硝酸盐溶液用碱沉淀,经洗涤
7/30枯燥后成型制的催化剂;
也可以用氧化銘溶液加到氧化锌悬浮液中,充分混合,然后别离水分、烘干,掺进石墨成型;
还可以干法生产,将氧化锌与氧化珞的细分混合均匀,添加到少量氧化锯溶液,和石墨压片,然后烘干压片制的成品。
锌辂催化剂使用寿命长,使用范围宽,耐热性好,抗毒能力好,机械强度好。
但是锌銘催化剂活性温度高,操作温度在320-400°
C之间,为了获得较高的转化率,必须在高压下操作,操作压力可达25-35Mpa,目前逐步被淘汰。
2.铜基催化剂(CuO/ZnO/Cr2O3或CuO/ZnO/A12O3)
铜基催化剂是20世纪60年代开发的产品,它具有良好的低温活性,较高的选择性,通常用于低、中压流程。
(1)组成铜基催化剂的主要化学成分是CuO/ZnO/A12O3或CuO/ZnO/Cr2O3,其活性组分是Cu和ZnO,同时还要添加一些助催化剂,促进催化剂活性。
Cr2O3的添加可以提高铜在催化剂的分散度,同时乂能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大,延长催化剂的使用寿命。
添加A12O3助催化剂使催化剂活性更高,而且A12O3价廉、无毒,用A12O3代替Cr2O3的铜基催化剂更好。
(2)复原氧化铜对屮醇合成无催化活性,投入使用之前需将氧化铜复原成单质铜,工业上釆用氢气、一氧化碳作为复原剂,对铜基催化剂进行复原。
其反响如下:
CuO+H2tCu+H2O+Q
CuO+CO—Cu+H2O+Q
氧化铜的复原反响是强烈的放热反响,而且铜基催化剂对热比拟敬感,因此要严格控制氢及一氧化碳浓度和温度,复原升温要缓慢,出水均匀,以防温度猛升和出水过快,影响催化剂的活性寿命。
复原后的催化剂与空气接触时,产生以下反响:
H2O+1/2O2tCuO+Q
如果与大量的空气接触,放出的反响的热将使催化剂超温结烧。
因此,停车卸出之前,应先通入少量氧气逐步进行氧化,在催化剂的外表形成一层氧化铜保护膜,这一过程称为催化剂的钝化。
铜基催化剂最大的特点是活性高,反响温度低,操作压力低。
其缺点是对合成原料气杂质要求严格,特别是原料气中的S、As必须精脱除。
(3)其他类型的催化剂铜锌铝、铜锌珞催化剂是当前甲醇合成工业的主要催化
剂,但近年来,新型催化剂的研制一刻也没停歇过,新型催化剂研制方向在于进一步
8/30
提高催化剂的活性,改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命,如耙系催化剂、钮系催化剂和低温液相催化剂。
这些催化剂虽然在某些方面弥补了铜锌铝、铜锌銘催化剂的缺乏,但因其活性不理想或对屮醇的选择性差等自身缺点,还只停留在研究阶段而没有实现匸业化的应用。
3.铜基催化剂的中毒和寿命
铜基催化剂对硫的中毒十分敬感,一般认为其原因是H2S和Cu形成CuS,也可能生成Cu2S,反响如下:
Cu+H2StCuS+H22Cu+H2StCu2S+H2
因此原料气中硫含量应小于0.Ippm,与此类似的是氢卤酸对催化剂的毒性。
催化剂使用的寿命与合成屮醇的操作条件有关,铜基催化剂比锌锯催化剂的耐热性差得多,因此防止超温是延长寿命的重要措施。
移动床气化,是口前世界上用于生产合成气的主要方法之一。
在大型煤制甲醇的装置中,固定床的优点是投资低,可是它有很多缺乏:
〔1〕对原料煤的黏结性有一定有一定要求:
〔2〕气化强度低:
〔3〕环境污染负荷大,治理较麻烦。
4甲醇合成的工艺条件
屮醇合成反响为放热、体积缩小的可逆反响,温度、压力及气体组成对反响进行的程度及速度有一定的影响。
下面圉绕温度、压力、气体的组成及空间速度对中醇合成反响的影响来讨论工艺条件的选择。
4.1反响温度
在屮醇合成反响过程中,温度对于反响混合物的平衡和速率都有很大影响。
对于化学反响来说,温度升高会使分子的运动加快,分子间的有效碰撞增多,并使分子克服化合时的阻力的能力增大,从而增加了分子有效结合的时机,使甲醇合成反响的速度加快;
但是,山一氧化碳加氢生成屮醇的反响和山二氧化碳加氢生成甲醇的反响均为可逆的放热反响,对于可逆的放热反响来讲,温度升高固然使反响速率常数增大,但平衡常数的数值将会降低。
因此,选择适宜的操作温度对甲醇合成至关重要。
所以必须兼顾上述两个方面,温度过低达不到催化剂的活性温度,那么反响不能进行。
温度太高不仅增加了副反响,消耗了原料气,而且反响过快,温度难以控制,容易使催化剂衰老失活。
一般工业生产中反响温度取决于催化剂的活性温度,不同催化剂其反响温度不同。
另外为了延长催化剂寿命,反响初期宜采用较低温度,使用一段时间后再升温至适宜温度。
4.2压力
屮醇合成反响为分子数减少的反响,因此增加压力有利于反响向屮醇生成方向移动,使反响速度提高,增加装置生产能力,对屮醇合成反响有利。
但压力的提高对设备的材质、加工制造的要求也会提高,原料气压缩功耗也要增加以及山于副产物的增加还会引起产品质量的变差。
操作压力的选用与催化剂的活性有关。
早期的高压法合成屮醇工艺釆用的是锌基催化剂,山于活性差,需要在高温高压下操作,其操作压力为25〜35Mpa,操作温度350〜420°
C。
至较高的压力和温度下,一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物,这些副反响的反响热高于甲醇合成反响,使床层温度提高,副反响加速,如果不及时控制,回造成温度猛升而损坏催化剂。
近年来普遍使用的铜基屮醇合成催化剂,其活性温度范围在200〜300°
C,有较高的活性,对于规模小于30万吨/&
的工厂,操作压力一般可降为5Mp&
左右;
对于超大型的中醇装置,为了减少设备尺寸,合成系统的操作压力可以升至lOHpd左右。
设采用的是低压法〔入塔压强为
5.14MPR合成屮醇。
所以工厂对压力的选择要在技术、经济等方面综合考虑。
4.3空速
空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短,在数值上,空速与接触时间互为倒数。
一般来说,催化剂活性愈高,对同样的生产负荷所需的接触时间就愈短,空速愈大。
屮醇合成所选用的空速的大小,既涉及合成反响的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小,乂涉及到反响热的综合利用。
当中醇合成反响采用较低的空速时,气体接触催化剂的时间长,反响接近平衡,反响物的单程转化率高。
山于单位时间通过的气量小,总的产量仍然是低的。
山于反应物的转化率高,单位屮醇合成所需要的循环量较少,所以气体循环的动力消耗小。
当空速增大时,将使出口气体中醇含量降低,即醇净值降低,催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大,反响速度也相应增大。
山于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小,从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高,因此可以
增大空速以增加产量。
但实际生产中也不能太大,否那么会带来一系列的问题:
(1)提高空速,意味着循环气量的增加,整个系统阻力增加,使得圧缩机循环功耗增加。
(2)中醇合成是放热反响,依靠反响热来维持床层温度。
那么假设空速增大,单位体积气体产生的反响热随醇净值的下降而减少。
空速过大,催化剂温度就难以维持,合成塔不能维持自热那么可能在不启用加热炉的情况下使床层温度跨掉。
4.4气体组成
原料气组成对催化剂活性的影响是比拟复杂的问题,现就以下儿种原料气成分对催化剂活性的影响作一下讨论。
(1)惰性气体(CH4、N2、Ar)的影响
合成系统中怖性气体含量的上下,影响到合成气中有效气体成分的上下。
惰性气体的存在引起CO、CO2、H2分压的下降。
合成系统中惰性气体含量,取决于进入合成系统中新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量的多少。
排放量过多,增加新鲜气的消耗量,损失原料气的有效成分。
排放量过少那么影响合成反响进行。
调节惰性气体的含量,可以改变触媒床层的温度分布和系统总体压力。
当转化率过高而使合成塔出口温度过高时,提高惰气含量可以解决温度过高的问题。
此外,在给定系统压力操作下,为了维持一定的产量,必须确定适当的常气含量,从而选择(驰放气)适宜的排放量。
(2)CO和H2比例的影响
从化学反响方程式来看,合成甲醇时CO与H2的分子比为1:
2,CO2和H2的分子比是1:
3,这时可以得到甲醇最大的平衡浓度。
而且在其他条件一定的悄况下,可使屮醇合成的瞬间速度最大。
但山生产实践证明,当CO含量高时,温度不易控制,且会导致按基铁聚集在催化剂上,引起催化剂失活,同时由于CO在催化剂的活性中心的吸附速率比H2要快得多,所以要求反响气体中的氢含量要大于理论量,以提高反应速度。
氢气过量同时还能抑制高级醇、高级绘和复原物质的生成,减少H2S中毒,提高粗中醇的浓度和纯度。
同时乂因氢的导热性好,可有利于防止局部过热和降低整个催化层的温度。
但氢气过量会降低生产能力,工业生产中用铜系催化剂进行生产时,一般认为在合成塔入口的V(H2):
V(CO)二4~5较为适宜。
实际生产中我们的氢碳11/30
比按照以下关系确定。
(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05-2.15
(3)CO2的影响
CO2对催化剂活性、时空产率的影响比拟复杂而且存在极值。
完全没有CO2的合成气,催化剂活性处于不稳定区,催化剂运转儿十小时后很快失活。
所以CO2是活性中心的保护剂,不能缺少。
在CO2浓度4%以前,CO2对时空产率的影响成正效应,促进CO合成中醇,自身也会合成甲醇:
但如果CO2含量过高,就会因其强吸附性而占据催化剂的活性中心,因此阻碍反响的进行,会使时空产率下降,同时也降低了CO和H2的浓度,从而降低反响速度,影响反响平衡,而且由于存在大量的CO2,使粗屮醇中的水含量增加,在精谓过程中增加能耗。
一般认为CO2在3~5%左右为宜。
5甲醇合成的工艺流程
5.1甲醇合成的方法
1.常用的合成方法
当今屮醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺,并且以低压法为主,这两种方法生产的屮醇约占世界屮醇产量的80%以上。
高压法:
(19.6-29.4Mpa)是最初生产甲醇的方法,采用锌銘催化剂,反响温度360-100°
C,压力19.6-29.4Mpao高压法曲于原料和动力消耗大,反响温度高,生成粗屮醇中有机杂质含量高,而且投资大,其开展长期以来处于停顿状态。
低压法:
(5.0-8.0MpR是20世纪60年代后期开展起来的甲醇合成技术,低压法基于高活性的铜基催化剂,其活性明显高于锌縮催化剂,反响温度低(240-270°
C)o在较低压力下可获得较高的甲醇收率,且选择性好,减少了副反响,改善了屮醇质量,降低了原料消耗。
此外,由于压力低,动力消耗降低很多,工艺设备制造容易。
低压法甲醇合成工艺流程
弛放气
1、5、8热交换器;
2、9别离器;
3、4压缩机器;
6屮醇合成塔;
7加热炉;
10中间储罐;
11闪蒸塔;
12轻係分塔;
13精镭塔
■ICI低压合成根本工艺过程:
1天然气脱硫。
2蒸汽转化。
3补碳及合成气压缩。
4屮醇合成。
5屮醇精制
中压法:
(9.8-12.0Mpa)随着甲醇工业的大型化,如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大,因此在低压法的根底上适当提高合成压力,即开展成为中压法。
中压法仍采用高活性的铜基催化剂,反响温度与低压法相同,但山于提高了压力,相应的动力消耗略有增加。
LI前,屮醇的生产方法还主要有①屮烷直接氧化法:
2CH.+0^2CH30H.②由一氧化碳和氢气合成甲醇,③液化石油气氧化法
2.本设计的合成工艺
以投资本钱,生产本钱,产品收率为依据,选择中压法为生产屮醇的工艺,用CO和比在加热压力下,在催化剂作用下合成甲醇,其主要反响式为:
C0+H^CHsOH
经过净化的原料气,经预热加压,于5Mpa、220°
C下,从上到下进入Lurgi反响器,在铜基催化剂的作用下发生反响,出口温度为250°
C左右,屮醇7%左右,因此,原料气必须循环,那么合成工序配置原那么为图2-2。
中醇的合成是可逆放热反响,为使反响到达较高的转化率,应迅速移走反响热,本设计釆用Lurgi管壳式反响器,管程走反响气,壳程走4MPa的沸腾水
粗甲醇驰放气
图1-1合成合序配置原那么
屮醇合成的工艺流程〔图①〕
图23Lur"
低人仏合成工艺流各
1•述'
卜压缩就'
■'
2.热交换器3.谯炉水顶热器-1-水冷却盟5.屮椁合成塔
6.池渝包7.甲醇别离器&
榕甲妙旷抽
这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺,流程采用管壳式反响器,催化剂装在管内,反响热山管间沸腾水放走,并副产高压蒸汽,中醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2MPa〔以1:
5的比例混合〕循环,混合气体在进反响器前先与反响后气体换热,升温到220°
C左右,然后进入管壳式反响器反响,反响热传给壳程中的水,产生的蒸汽进入汽包,出塔气温度约为250°
C,含甲醇7%左右,经过换热冷却到40°
C,冷凝的粗屮醇经别离器别离。
别离粗甲醇后的气体适当放空,控制系统中的常性气体含量。
这局部空气作为燃料,大局部气体进入透平压缩机加压返回合成塔,合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50°
C,带动透平压缩机,透平后的低压蒸汽作为屮醇精谓工段所需热源。
5.2甲醇合成塔的选择
屮醇合成反响器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。
从操作结构,材料及维修等方面考虑,屮醇合成反响器应具有以下要求:
〔1〕催化剂床层温度易于控制,调节灵活,能有效移走反响热,并能以较高位能回收反响热;
〔2〕反响器内部结构合理,能保证气体均匀通过催化剂床层,阻力小,气体处理量大,合成转化率高,催化剂生产强度大;
〔3〕结构紧凑,尽可能多填装催化剂,提高高压空间利用率;
高压容器及内件间无渗漏;
催化剂装御方便;
制造安装及维修容易。
屮醇合成塔主要山外筒、内件和电加热器三局部组成。
内件事山催化剂筐和换热器两局部组成。
根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同,甲醇内件份为假设干类型。
按气体在催化剂床的流向可分为:
轴向式、径向式和轴径复合型。
按催化剂筐内反响惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热
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