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在实体型的生态工业园内,所有生态产业链的不足是产业链短、单一,缺少灵活性,这将直接影响着生态工业系统的稳定。
2生态工业园内由于存在着利益分配不均、技术欠缺、地域文化差异和市场波动,影响生态工业网络的稳定
3土地资源制约和投资兴建新的园区的大量投资,而在对旧有工业园进行生态化改造也面临着企业的搬迁和再改造等,这些风险因素势必影响着企业的投资决策。
虚拟生态工业网络突破了传统的固定地理界限和具体的实物交流,借助于现代信息技术手段,用信息流连接价值链,从而实现企业之间的联系多样化。
1组建和运营的动力来自多样化、柔性化的市场需求2可以构建复杂和多样的产业链3可以确保系统较好的的柔性,4减少了新建生态工业园的资金投入和工厂搬迁带来的投入
美国北卡罗莱纳州三角研究园(ResearchTrianglePark),该园区共涵盖北卡罗莱纳州3000平方英里6个郡的区域,到目前为止,共有1382家企业参与到该虚拟网络中来,有1249种不同物资进行了交换(Lambertetal,2003),这是世界上运行最成功的虚拟生态工业网络。
1超临界流体的含义
超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体,高于临界温度和临界压力而接近临界点状态,称为超临界状态。
处于超临界状态时,气液两相性质非常接近,以至于无法分辨,故称为SCF。
1822年,Cagniard首次报道物质的临界现象。
1879年,HannyandHogarth发现了超临界流体对固体有溶解能力,为超临界流体的应用提供了依据。
1970年,Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因,从此超临界流体的发展进入一个新阶段。
1992年,Desimone首先报道了sc-CO2为溶剂,超临界聚合反应,得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河
SCF传递特性与气体、液体的特征比较
物理特征
密度(g/cm3)
粘度(g/cm/s)
扩散系数(cm2/s)
气体
(0.6-2)*10-3
(1-4)*10-4
0.1-0.4
液体
0.6-1.6
(0.2-3)*10-2
(0.2-2)*10-5
SCF
0.2-0.9
(1-9)*10-4
(0.2-0.7)*10-3
超临界流体的主要特性
1.密度类似液体,因而溶剂化能力很强,压力和温度微小变化可导致其密度显著变化
2.粘度,扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度
3.SCF的介电常数,极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别
超临界流体作为反应介质的主要特性
1.高溶解能力:
只需改变压力,就可控制反应的相态。
既可使反应呈均相,又可控制反应呈非均相。
超临界流体对大多数固体有机化合物都可以溶解,使反应在均相中进行。
2.高扩散系数:
一般固体催化剂是多孔物质,对液-固相反应,液态扩散到催化剂内部很困难,反应只能在固体催化剂表面进行。
然而,在超临界状态下,由于组分在超临界流体中的扩散系数相当大,对气体的溶解性大,对于受扩散制约的一些反应可以显著提高其反应速率。
3.有效控制反应活性和选择性:
超临界流体具有连续变化的物性(密度、极性和粘度等),可以通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之间的分子作用力产生的溶剂效应和局部凝聚作用的影响有效控制反应活性和选择性。
4.无毒性和不燃性:
超临界流体(如CO2,H2O等)是无毒和不燃的,有利于安全生产。
超临界条件下化学反应的特点
1.加快受扩散速率控制的均相反应速率;
2.克服界面阻力,增加反应物的溶解度;
3.实现反应和分离的耦合,在超临界流体中溶质的溶解度随相对分子质量、温度和压力的改变而有明显的变化,可利用这一性质及时地将反应产物从反应体系中除去,以获得较大的转化率;
4.延长固体催化剂的寿命,保持催化剂的活性;
5.在超临界介质中压力对反应速率常数的影响增强;
6.酶催化反应的影响增强,酶能在非水的环境下保持活性和稳定性,因此,采用非水超临界流体作为一种溶剂,对酶催化反应具有促进作用。
在超临界介质中压力对反应速率常数的影响增强
•
根据过渡态理论,双分子反应:
存在如下化学平衡:
反应速率常数k随反应压力的变化关系如下:
•式中,-ΔV≠为活化络合物体积,即活化络合物M≠与反应物偏摩尔体积之差:
•ΔV≠>
0,
•ΔV≠<
研究结果表明:
在低浓度和溶剂接近其临界点的条件下,ΔV≠具有很大的负值。
因此,反应速率常数随压力的提高而显著增加。
超临界流体(SCF)的应用
1.超临界萃取2.超临界聚合反应3.超临界中化学反应4.超细颗粒及薄膜材料制备
超临界流体萃取技术(萃取原理)
超临界流体具有选择性溶解物质的能力,并随着临界条件(T,P)而变化。
超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分,然后通过减压,升温或吸附将其分离析出。
超临界流体萃取的应用
医药工业(中草药提取酶,纤维素精制)化学工业(金属离子萃取,烃类分离,共沸物分离,高分子化合物分离)食品工业(植物油脂萃取,酒花萃取,植物色素提取)化妆品香料(天然香料萃取,化妆品原料提取精制)
超临界CO2萃取的特点
1CO2超临界萃取具有广泛的适应性,特别对于天然物料的萃取,其产品称得上是100%纯天然产品
2可在较低温度下操作,特别适合于热敏性物质,完整保留生物活性,而且能把高沸点,低挥发度,易热解的物质分离出来。
3溶剂没有污染,可以回收使用,简单方便,节省能源。
4须在高压下操作,设备与工艺要求高,一次性投资比较大。
超临界流体的高分子聚合反应超临界CO2中的聚合反应
单体引发剂聚合方法温度(℃)压力(Mpa)分子量(*103)
1,1-二氢全氟代AIBN溶液聚合6020.7270
辛基丙烯酸
丙烯酰胺AIBN乳液聚合6034.54920~7090
丙烯酸AIBN沉淀聚合6212.5144~149
苯乙烯SnCl2阳离子聚合100244
正冰片Ru(H2O)6(TOS)开环聚合653020
在超临界体系进行高分子合成与加工特点
1不使用有害的有机溶剂避免了环境污染2可改进高分子材料的机械性能及加工性能3可按分子量的大小对产品进行分离4可通过超临界多元流体对高分子材料进行染色,加香及改性
超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用
SCF快速膨胀过程
在超临界状态时,当含有难挥发组分的SCF通过毛细管等作快速膨胀,在极短时间内〈10-5S,组分在SCF中过饱和度高达106倍,形成大量晶核,因而得到粒径分布很窄,粒度极细的超细颗粒。
主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗粒的制备.
SCF反萃取过程
将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF,溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨胀,降低原溶剂对溶质的溶解度,在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出,得到纯度高,粒径分布均匀的超细颗粒。
该技术成功用于微球制备,多微孔纤维和空心纤维的制备.
超临界流体化学反应
催化加氢
不对称加氢
不饱和烯烃在sc-CO2进行不对称加氢,具有很高的立体选择性,同时反应没有任何碱参与,而无副产物生成.
CO2加氢
CO2+H2(RucatSCCO2323K)HCOOH
sc-CO2可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂,使其成为高分散均相体系,而且还可溶解大量H2,使体系达到高的H2/CO2混合比,Ru的加氢活性很高,比液相反应提高1-2个数量级,是其他液相反应无法比拟的.
sc-CO2氢甲酰化反应
在超临界条件下,此反应可以提高直链醛与支链醛的比例,且反应速度比非极性溶剂中快.原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加反应物浓度的缘故.
Heck-Stille反应(转化率99%,选择性99%)
在sc-CO2中利用钯-膦配合物催化碳-碳偶合反应,可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性.由于钯-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,从而使反应以均相催化进行.
超临界水氧化反应
超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术.优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶,在(400-600℃)时,可使有机物迅速地转化为水,N2,CO2和无机盐等无毒物质,可处理酚类化合物,卤代烃化合物等.与传统湿式空气氧化法,焚烧法和生化处理法相比,具有明显的优势.
超临界流体对化学反应几种效应
1可降低某些温度较高的氧化反应温度2提高或维持非均相催化剂的活性3提高反应速率,改变反应历程4使反应得以在均相中进行,并创造有利于产物从反应区移去的条件,实现反应与分离的一体化5采用无毒害的超临界流体为溶剂,既有效的利用资源,又达到对环境友好的目的
超临界流体发展前景
超临界流体技术是一种具有广阔应有前景的“绿色工艺”,符合当今世界注重可持续发展的潮流,为正在兴起的“绿色化学”提供一个新的思路.将在高分子聚合、有机反应、酶催化反应、材料制备等方面得到广泛应有.超临界流体技术的前途是诱人的,必将得到更大发展。
2.离子液体
离子液体的定义:
离子液体(ionicliquids)就是在室温(或稍高于室温的温度,一般小于100℃)下呈液态的离子体系,或者说由一种正离子和一种负离子组成,在室温下呈液态的化合物。
也有人把离子液体叫做“室温熔融盐”(room-temperaturemoltensalts).
1.离子液体的种类
组成离子液体的阳离子主要有:
新出现的阳离子—有机胍离子(guanidiniumcation)
组成离子液体的阴离子主要有:
AlCl4-、BF4-、PF4-、CF3COO-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、SbF6-
Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-
根据阴离子的不同离子液体分类
(1)卤化盐(阳离子)+AlCl3(其中Cl也可用Br代替),例如[bmim]Cl-AlCl3,也可记为[bmim]AlCl4
(2)新离子液体:
(阳离子)+其他种类阴离子。
小结
一般来说,低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:
低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。
在大多数情况下,随着阴离子尺寸的增加,离子液体的熔点相应下降。
2.溶解性
离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质,是很多化学反应的良溶剂。
离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。
[BMIM]CF3SO3、[BMIM]CF3CO2和[BMIM]C3F7CO2与水是充分混溶的,而[BMIM]PF6、[BMIM](CF3SO2)2N与水则形成两相混合物。
3.热稳定性
离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子-氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。
胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差,很多含三烷基铵离子的离子液体在真空80℃下就会分解;
[EMIM]BF4在300℃仍然稳定,[EMIM]CF3S03和[EMIM](CF3S02)2N的热稳定性温度均在400℃以上。
4密度
离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。
随着有机阳离子变大,离子液体的密度变小。
这样,可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。
阴离子对密度的影响更加明显,通常是阴离子越大,离子液体的密度也越大。
因此,设计不同密度的离子液体,首先选择相应的阴离子来确定大致范围,然后认真选择阳离子对密度进行微调。
5酸碱性
将AlCl3加入到离子液体[BMIM]C1中,当A1C13的摩尔分数“x(A1C13)<
0.5时,离子液体呈碱性;
当x(A1C13)=0.5时,为中性,阴离子仅为A1C14—;
当x(A1C13)>
0.5时,随着A1C13的增加会有Al2Cl7—和A13Cl10-等阴离子存在,离子液体表现为强酸性。
酸性离子液体种类远大于碱性离子液体种类。
将中性离子液体酸化处理可成为酸性离子液体;
将阳离子进行功能化(如引入磺酸基)可提高离子液体酸性。
6粘度
离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定。
离子液体的粘度比一般有机溶剂的粘度高1—2个数量级。
7导电性和电位窗
离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。
离子液体的室温离子电导率一般在10-3S/cm左右,其大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及离子大小有关,其中粘度的影响最明显,粘度越大,离子导电性越差。
相反,密度越大,导电性越好。
电化学稳定电位窗就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。
大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4v左右,这与一般有机溶剂相比是比较宽的,这也是离子液体的优点之一。
离子液体的特性
1.蒸汽压极小(无污染,可循环,绿色溶剂)。
2.液程很宽(可达约300℃)。
3.溶解性好。
4.热稳定性和化学稳定性好,无可燃性,无着火点。
5.粘度低,热容大。
(化学反应的优良溶剂)6.电导率高。
7.电化学稳定性高,电化学窗口宽。
(电解、电镀、电池)
离子液体的制备方法
复分解法将制备的咪唑鎓盐与所需阴离子的无机盐,在适当溶剂及气氛中发生复分解反应,可得到需用的室温离子液体:
其中X为Cl,Br,I等卤素负离子,X’为需用的阴离子。
例如:
通过Ag+盐制备[emim]BF4
[emim]BF4
由于Ag+盐价格昂贵,又改进用NH4+盐制备
酸碱中和法将咪唑鎓盐或烷基咪唑与所需阴离子的酸,在一定溶剂中发生中和反应,亦可得到设计的室温离子液体。
由咪唑鎓盐制备[emim]PF6
由烷基咪唑制备[Rmim]CF3SO3
F3SO3
离子液体的应用
分离过程的应用功能材料方面的应用化学反应中的应用电化学的应用
1离子液体在萃取分离中的应用
1.萃取有机物
2001年AndreiG.Fadeev研究用离子液体[Bmim]PF6、[Omim]PF6从发酵液中萃取正丁醇,分配系数可达25.7、55.3,而且对微生物没有毒性,具有很大的应用价值。
Blanchard等应用超临界CO2萃取离子液体中的萘从而实现对离子液体的回收进行了研究,结果表明:
CO2在[Bmim]PF6中的溶解随压力变化很大,同时离子液体不会污染CO2相。
萘的回收率可以达到94—96%。
2.萃取金属离子
Guor-TzoWei等人在离子液体[Bmim][PF6]中加入dithizone(双硫腙)萃取一些金属离子:
萃取效率:
3.固体混合物的分离
邓友全等人利用离子液体在较温和的条件下实现了硫酸钠和牛磺酸固体混合物的分离,提取了牛磺酸,分离收率高于97%,离子液体重复使用,对分离效率影响较小.
4.萃取脱硫
5.溶解纤维素
近几年,RobinD.Rogers小组成功地筛选了合适的离子液体,能够有效的溶解纤维素,并且很好的开展了后续的应用工作。
荣获2005年美国绿色化学总统挑战奖学术奖。
2离子液体作为反应过程中的溶剂
在有机合成中:
离子液体可直接用于付氏烷基化、酰基化等反应的溶剂,具有Lewis酸性的离子液体可作为具有双重功能的催化溶剂体系,不但取代了溶剂而且取代了催化剂。
避免挥发性有机化合物(VOCs)带来的环境污染和对人类的危害,是传统有机溶剂的理想替代品,是环境友好的绿色溶剂。
Khadilkar用[BuPy]AlCl4代替酰氯、酸酐、卤代烃在Lewis酸/AlCl3进行了Friedel-Crafts反应
优点:
1.避免使用大量的AlCl3/酰氯或卤代烃溶剂。
2.环境友好,可以取代传统的酸催化剂。
印度学者Kumar等人利用离子液体[BuPy]AlCl4+[emim]AlCl4为溶剂研究了Diels-Alder反应。
1.可以明显的提高收率和立体选择性。
2.内式产物endo的比例由35%提高到86%。
Song等报道了在离子液体中的氧化反应,在原来的氧化剂中加入[Bmim]PF6后可以提高催化活性。
1.与在相同条件下有机溶剂的反应比,具有较快的反应速率、较高的产率(86%)和立体选择性(96%ee)。
2.催化剂可循环利用。
重排反应
Peng等的研究中,采用离子液体[bmim]TA、[bmim]BF4、[bPy]BF4为溶剂,以含磷化合物为催化剂,催化环己酮肟重排制己内酰胺反应
Heck芳基化反应
以Pd/C为催化剂,在离子液体[bmim]PF6中芳基卤与烯烃进行反应,优点是催化剂很好地分散在离子液体中构成稳定的催化体系,反应完成后,用正己烷萃取出产物,催化剂可循环使用,催化活性并不降低;
另外一个优点是反应在无膦配体条件下进行,因为它通常是昂贵的,毒性大,而且会污染产物。
简单易行的操作也是该反应最具优越之处。
Knoevevgel缩合反应
以离子液体[C6-mim]PF6替代传统有机溶剂。
在Knoevevagel反应中,甘氨酸(作为反应中的碱)、反应物丙二腈和苯甲醛都易溶于离子液体中,在室温下搅拌22h后,用甲苯萃取出反应产物,另有报道用超临界C02分离出产物,离子液体可重复使用,产率为77%。
生物催化
生物催化反应具有反应条件温和、无环境污染、速度快、选择性高等优点。
非水相生物催化反应后处理方便,但传统有机溶剂限制了酶的活性和选择性。
用离子液体代替传统有机溶剂是解决上述问题的有效方法。
离子液体在生物催化反应过程中的作用—纯溶剂、在水相作溶剂和在两相系统中作溶剂
离子液体在蛋白酶生物催化反应中的应用Erbeldinger等人首次在[BMIM]PF6中用嗜热菌蛋白酶催化合成天门冬氨酰苯丙氨酸甲酯。
发现酶的稳定性提高。
反应后,产物可通过水洗和沉淀而分离,离子液体能重复使用而不影响产率。
离子液体在脂肪酶生物催化反应中的应用
一般来说,脂肪酶对纯有机溶剂有较强的耐受力,能够在其中保持活性。
Lau等首次用脂肪酶证明了离子液体用于生物催化反应的潜力。
在无水体系中,用CALB作催化剂,在离子液体中进行酯交换、氨解和环氧化反应。
在纯[BMIM]PF6或[BMIM]BF4中进行乙酰丁酸酯的酯交换反应,4h后产率可达81%,与传统有机溶剂中反应结果相似。
酰基化反应
许多工厂中使用HF或A1C13为催化剂进行苯的衍生物的酰基化,会产生大量的废弃物。
离子液体[bmim]-FeCl3,[bmim]-SnCl3是Friedel-Crafts酰基化反应的适宜催化剂,转化率和产率都有所提高,特别在[bmim]-FeCl3离子液体中进行反应时,除间二甲苯酰基化反应的选择性为80%外,甲苯、均三甲苯、甲氧基苯其它反应都可得到很高的选择性和转化率。
酯化反应
N-1-butylpyridiniumchloride/A1C13离子液体作为反应介质和催化剂,实现了清洁化酯化反应工艺。
这种酯化工艺的明显优势在于:
(1)反应产物酯不溶于离子液体,因此分离容易;
(2)反应完成后,离子液体在100℃下加热10min,除去反应中生成的水就可以重新使用。
3离子液体支载的催化剂
离子液体可溶解作为催化剂的金属有机化合物,溶解后的催化剂兼具均相和非均相催化剂的优点,使反应速率和选择性明显改善。
此外,反应完毕后,将产物用有机溶剂萃取出来,而催化剂则留在离子液体中可以循环使用。
离子液体的这种作用相当于催化剂的载体。
6.离子液体研究的新近展
6.1功能化离子液体
定义:
将功能团引入离子液体的阳离子或阴离子上,这些功能团赋予了离子液体专一的特性而与溶解其中的溶质相互作用,最终实现过程的优化。
现状:
大多数离子液体的功能化集中在阳离子上:
制备简单一步完成;
熔点增大。
少数离子液体阴离子功能化:
制备复杂—多步反应,条件严格;
有些离子液体黏度大幅降低。
•制备方法:
(1)将1-烷基咪唑和带功能团的卤代烷烃进行季铵化反应,高产率获得功能化离子液体卤盐;
以下步骤同一般离子液体。
(2)将咪唑先用氢化纳或氢化钾去质子化,再和双倍当量的带功能团的卤代烷烃反应,得到1,3-双功能化咪唑卤盐;
此功能化离子液体的主干—咪唑盐是惰性的,而其上的功能团继续发生反应而形成新的离子液体。
已报道的功能化咪唑阳离子
已报道的功能化非咪唑阳离子
常见的功能化阴离子
一类重要的功能化离子液体—手性离子液体
阳离子或阴离子中具有手性中心、手性轴或手性面构成的离子液体。
制备方法:
1.由手性化学试剂合成
通常是以手性化学试剂为原料,将手性中心引入阳离子的烷基侧链上,利用已知的合成方法进行
2.
由天然手性源合成
不含手性中心的手性离子液体
6.2胍盐离子液体
以胍为阳离子的离子液体—一类新的离子液体。
合成方法:
★以四烷基胍为原料
应用
亲核取代反应
氧化反应
苯甲醇转化率95%,选择性98%;
[bmim]PF6离子液体中苯甲醇转化率仅65%。
缩合反应
6.3固载化离子液体
背景:
鉴于离子液的生产成本较高,因此,在保证反应和分离效果的前提下尽量减少离子液的用量显得格外重要。
离子液体的负载化不仅是能够实现此目的的有效方法,而且也是实现气固相催
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