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第一章糖类
1.糖的分布及其重要性:
分布
(1)所有生物的细胞质和细胞核含有核糖
(2)动物血液中含有葡萄糖(3)肝脏中含有糖元(4)植物细胞壁由纤维素所组成
(5)粮食中含淀粉(6)甘蔗,甜菜中含大量蔗糖
光合作用
重要性
(1)水+CO2-------->碳水化合物
(2)动物直接或间接从植物获取能量(3)糖类是人类最主要的能量来源
(4)糖类也是结构成分(5)纤维素是植物的结构糖
二.糖的化学概念
1.定义糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称
三.糖的分类
第一节单糖
一.葡萄糖的分子结构
(一)葡萄糖的化学组成和链状结构
1.葡萄糖能与费林氏(Fehling)试剂或其他酸试剂反应。
证明葡萄糖分子含有
2.葡萄糖能与乙酸酐结合,产生具有五个已酰基的衍生物。
证明葡萄糖分子含有五个-OH
3.葡萄糖经钠汞齐作用,被还原成一种具有六个羟基的山梨醇,而山梨醇是由六个碳原子构成的直链醇。
证明了葡萄糖的六个碳原子是连成一直线的链式结构:
差向异构体(epimers)
相同点:
(1)全含六个碳原子
(2)五个-OH,一个CHO(3)四个不对称的碳原子
不同点:
1.基团排列有所不同2.除了一个不对称C原子不同外,其余结构部分相同
(二)葡萄糖的构型
构型--指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列,而使该分子所具有的特定的立体化学形式。
1.单糖的D及L型。
(1)不对称碳原子--连接四个不同原子或基团的碳原子。
表示法:
球棒模型,投影式,透视式。
(2)D.L-型的决定。
规定:
OH在甘油醛的不对称碳原子的右边者[即与-CH2OH基邻近的不对称碳原子(有*号)的右边。
]称为D-型,在左边者称L-型。
L-甘油醛D-甘油醛
水面键被视为垂直放置在纸平面之前,垂直键则在纸平面之后
D-型及L-型甘油醛,是两类彼此相似但并不等同的物质,只要将它们重叠起来,即可证明它们并非等同而是互为镜像,不能重叠,这两类化合物称为一对"
对映体"
。
2.旋光性。
L--旋光管的长度。
以分米表示。
C--浓度。
即在100ml溶液中所含溶质的克数。
α是在钠光灯(D线,λ:
589.6与589.0nm)为光源,温度为t,管长为L,浓度为c时所测得的旋光度。
[α] -为上述条件下所计得的旋光率。
D.L--指构型
"
+"
,"
-"
--旋光方向
D与"
与"
并无必然联系
(三).葡萄糖的环状结构
(1)葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼,也不能象一般醛类那样与Schiff试剂起反应,即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色.
(2)葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应.
(3)一般醛类在水溶液中只有一个比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化
[a]=+112°
称a-D-(+)葡萄糖[a]=+18.7°
称b-D-(+)葡萄糖
变旋现象----将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐变为+52.7°
这一现象称变旋现象.
原因----不同结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最后达到一定的平衡所致.
D.L--以C5上羟甲基在含氧环上的排布而决定的。
羟甲基在平面之上为D-型,在平面之下为L-型
α.β--以半缩醛羟基在含氧环上的定的。
在D-型中,半缩醛羟基在平面之下为α型,在平面之上为β型
异头物-α-D(+)-与β-D(+)-葡萄糖分子在构型上,仅头部不同,它们间互为异头物
(四).葡萄糖的构象.
构象----指一分子中,不改变共价键结构,仅单键周围的原子旋转所产生的原子的
空间排布.
构型----涉及共价键的断裂.
构象----不涉及共价键的断裂和重新形成.
图3.1葡萄糖分子的构象
二.单糖的物理性质和化学性质.
(一).物理性质
1.旋光性
2.甜度
3.溶解度
(二).化学性质由醛基或酮基.醇基决定的
1.由醛基或酮基产生的性质--单糖氧化还原.成刹.异构化.
(1)单糖的氧化(即单糖的还原性)
(2)单糖的还原
(3)单糖的成脎作用
(4)单糖的异构化作用
2.由羟基(半缩醛羟基和醇性羟基)产生的性质
(1)成脂作用
(2)成苷作用
(3)脱水作用糖酸
(4)氨基化
(5)脱氧
Fehling试剂-CuSO4溶液与KOH和酒石酸钾钠
Benedict试剂--CuSO4溶液+Na2CO3+柠檬酸钠
酒石酸钾钠--防止反应产生Cu(OH)2或CuCO3沉淀,使之变为可溶性的而又能离解的
复合物,从而保证继续供给Cu离子以氢化糖
碱的作用--使糖起烯醇化变为强还原剂,同时使CuSO4变为Cu(OH)2
成脎作用-单糖的第1、2碳与苯肼结合后,成晶体糖脎
(1)一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙(phenylhydrazone)。
(2)葡萄糖苯腙(Glucosephenylhydrazone)再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯肼
(3)葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合,生成葡萄糖脎(glucosazone)
糖脎黄色结晶,难溶于水
形成同一种糖脎,为什么?
异构化成酯作用
成苷作用
脱水作用
Molisch试验--醛糖及其衍生物与α-萘酚生成紫色物质
Seliwanoff试验--间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖呈很浅的颜色
氨基化脱氧
单糖的化学性质
化学性质
反应
重要性
由醛酮产生的化学性质
氧化(还原性)
还原金属离子,氧化成糖酸
为鉴定还原糖的基础
还原成醇
醛酮基可被还原成醇
某些植物中所含醇如山梨醇;
甘露糖醇可能是由此反应生成
成脎
和苯肼作用成脎
可作为鉴定单糖的基础
异构化(在弱碱溶液中)
在弱碱溶液中单糖的醛酮基;
通过稀醇化作用起分子重排
为单糖转化的基础
发酵
酵母使糖产生乙醇
为酿酒的依据,亦可用来鉴别单糖及制造化学品
由羟化基
产生的化学性质
成酯
形成磷酸糖酯及乙酰糖酯
磷酸糖酯是糖代谢的中间产物;
细胞膜吸收糖也要将糖先转化为磷酸糖酯
成苷
单糖C-1的OH基H可被烷基;
或其他基团取代产生糖苷
有些糖苷是药物
脱水
经加浓HCl与加热,成糖产生醛己糖产生羟甲基糠醛
可用此反应鉴别醛糖酮糖
氨基化
C-2,C-3上的OH可被NH2;
取代成氨基糖
氨基糖是糖蛋白的组分
脱氨
经脱氨酶作用产生脱氨糖
脱氨糖是核酸的成分
三 单糖的分类及某些重要的单糖
丙糖丁糖戊糖己糖庚糖
四 单糖的重要衍生物
1、糖醇:
山梨醇、甘露醇2、糖醛酸:
葡萄醛酸3、糖胺:
D-葡萄糖胺、D-半乳糖胺4、糖苷:
皂角苷、毛地黄苷、苦杏仁苷、根皮苷
表1-1常见单糖
醛糖
酮糖
丙糖(3C)
丁糖(4C)
戊糖(5C)
己糖(6C)
庚糖(7C)
辛糖(8C)
D-甘油醛
D-赤藓糖
D-核糖
D-脱氧核糖
D-半乳糖
D-甘露糖
二羟丙酮
D-木酮糖
D-核酮糖
D-果糖
D-葡萄糖
D-景天庚酮糖
D-辛酮糖
醛糖的构型
酮糖的构型
大多以多聚戊糖或糖苷形式存在
己糖
许多糖的组成成分半纤维素乳糖的组成成分
植物粘质和半纤维素的组成成分是糖类中最甜的糖
抗坏血酸合成的重要中间产物
第二节寡糖
1、
双糖
1、蔗糖
(1)来源:
甘蔗、菠萝
(2)结构:
蔗糖 水解 葡萄糖+果糖
(3)物理性质:
白色结晶
(4)化学性质:
A、无还原作用,不能与苯肼作用产生糖脎
B、转化作用
2、麦芽糖
麦芽
两分子葡萄糖缩合:
失水而成
A α(1→4)糖苷键
B α(1→6)糖苷键
白色晶体
A.有半缩醛OH,故有还原作用
B.与苯肼作用产生糖脎
3、乳糖
乳汁
α-D-葡萄糖β-D半乳糖以β(1→4)键型缩合
不甜
A、还原性、成脎
B、与HNO3共同煮产生粘酸
表3-1三种二糖的比较
种类
存在
组成
物理性质
蔗糖
甘蔗甜菜
一分子葡萄糖和一分子果糖
白色结晶,果甜。
易溶于水,有旋光作用,无变旋作用(无α,β型)
无还原性,不能形成糖脎。
不被酵母发酵,水解后形成一分子葡萄糖与一分子果糖。
加热至200℃以上变成棕黑色焦糖
麦芽糖
五谷麦芽
二分子葡萄糖
白色结晶,甜仅次于蔗糖。
有旋光作用,易溶于水,有变旋作用(有α,β型)
有还原性,可形成糖脎,可被酵母发酵,水解后生成二分子葡萄糖
乳糖
乳类
一分子葡萄糖和一分子半乳糖
白色结晶,微甜,不易溶于水。
有旋光作用及变旋作用(有α,β型)
有还原性,可形成糖脎,不被酵母发酵,水解后产生葡萄糖和半乳糖
二、三糖
第三节多糖
多糖1.均一多糖:
由一种单糖缩合而成2.不均一多糖:
由不同类型的单体缩合而成
一.均一多糖
1、淀粉
(1)来源
(2)结构(见图)
(3)性质:
直链淀粉-在冷水中不溶解,略溶于热水
支链淀粉-吸收水分,吸水后膨胀成糊状
直链淀粉:
以α(1→4)糖苷键型缩合而成的遇碘紫兰色
支链淀粉
分支短链的长度平均为24~30个葡萄糖残基
2糖元
(1)来源:
广泛存在于动物体中
(2)结构:
由D-葡萄糖构成,α(1→4)糖苷键型缩合、失水而成,另有一部分去链可通过α(1→6)糖苷键连接。
(3)性质:
无定形粉末,遇碘显棕红色,无还原性,不能与苯肼作用成脎,水解后产生D-葡萄糖
3纤维素
(1)来源:
植物纤维部分
(2)结构:
由葡萄糖构成,由β-D-葡萄糖以β(1→4)糖苷键相连接,不含支链。
纤维素结构单位是平行排列的,链间的葡萄糖OH之间极易形成氢键
A极不溶于水B在酸作用下水解,最后形成葡萄糖C无色无臭无味的物质D与I2无颜色反应纤维素→纤维素糊精→纤维二糖→葡萄糖
4.几丁质(壳多糖)
5.其他
半纤维,葡萄糖,琼脂,多聚木糖均一多糖的性质比较
直链淀粉
糖原
纤维素
几丁质
单体单位
-D-葡萄糖
-2-N-乙酰葡萄糖胺
糖苷键型
α(1→4)
α(1→4)和α(1→6)
β(1→4)
分支
无
≈4%
9%
溶解度
融于热水
热水不溶
溶于水
水不溶
绝大部分溶剂不溶
与碘反应
紫兰色
紫红色
棕红色
—
主要功能
食物贮存
参与结构建成
存在形式
各种白色微粒
白色粉末
白色微晶形等
不定形固体
自然界分布
整个植物界特别是玉米土豆和米
动物肝肌肉和细菌
整个植物界
低等动植物外骨骼,植物
二、不均一多糖:
(糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖、酸性糖胺聚糖)
糖胺聚糖:
通过共价键与蛋白质相连接构成蛋白聚糖
1.透明质酸
2.硫酸软骨素软骨素-4-硫酸:
SO4根在乙酰半乳糖胺的C-4位上
软骨素-6-硫酸:
SO4根在乙酰半乳糖胺的C-6位上为软骨的主要成分。
3、硫酸皮肤素
4、硫酸角质素
5、肝素
为细胞间的粘合物,又有润滑作用,对组织起保护作用
透明质酸结构单位为软骨的主要成分,结缔组织、筋健、皮肤软骨素-4-硫酸
几种粘多糖的组分
粘多糖
己糖胺
糖醛酸
SO4
透明质酸
N-乙酰葡萄糖胺β(1-3)
D-葡萄糖醛酸
结缔组织角膜
硫酸软骨素
N-乙酰半乳糖胺β(1-3)
+
软骨骨角膜
硫酸皮肤素
N-乙酰半乳糖胺αβ(1-3)
L-艾杜糖醛酸
肌腱巩膜
硫酸角质素
N-乙酰葡萄糖胺β(1-4)
半乳糖
主动脉人牛髓核
肝素
葡萄糖胺(二硫酸葡萄糖胺硫酸D-2-葡萄糖胺基)
D-葡萄糖醛酸(硫酸艾杜糖醛酸基D-葡萄糖醛酸)
动物组织
某些重要的多糖
多糖
主要来源
生物功能
残基及其连接方式
淀粉
植物
D-葡萄糖,α(1-4)带有α(1-6)分枝
动物
植物和昆虫
结构和支持物
D-葡萄糖,β(1-4)
昆虫、菌类
N-乙酰基-D-葡萄糖胺,β(1-4)
果胶
D-半乳糖醛酸及其甲基酯α(1-4)
菊粉
D-果糖,β(2-1)
葡聚糖
细菌
细菌在细胞外生成
D-葡萄糖,α(1-6),有些分枝
木聚糖
结构支持物
D-木糖,β(1-4),常为其他戊糖所取代
高等动物
机体结缔组织和粘液组分
D-葡萄糖醛酸,N-乙酰基-D-葡萄糖胺β(1-3),β(1-4)
软骨、腱和皮肤组分
D-葡萄糖醛酸,L-艾杜糖和4-或6-硫酸,N-乙酰基-D-半乳糖胺
肥大细胞
抗凝血物质
L-艾杜糖酸和D-葡萄糖醛酸及其2-硫酸酯,N-硫酸D-葡萄糖胺-6-硫酸,α(1-4)
第四节结合糖
一、糖蛋白
糖与蛋白质之间,以蛋白质为主,其一定部位以共价键与若干糖分子链相连所构成的分子,称为糖蛋白。
其总体性质更接近蛋白质,通常包括N-乙酰己糖胺
该链末端成员常常是唾液酸或α-岩藻糖
糖肽键——寡糖链与多肽链(蛋白质)中的氨基酸以多种形式共价连接,构成糖蛋白的糖肽连接键,称糖肽键。
糖肽连接键类型如下:
1、以丝氨酸、苏氨酸和羟赖氨酸的羟基为连接点,形成-O-糖苷键型。
2、以天冬酰胺的酰胺基,N-末端氨基酸的α-氨基以及赖氨酸或精氨酸的W-氨基为连接点,形成-N-糖苷键型。
3、以天冬氨酸或谷氨酸的游离羧基为连接点,形成酯糖苷键型。
4、以羟脯氨酸的羟基为连接点的糖肽键。
5、以半胱氨酸为连接点的糖肽键。
糖蛋白的作用:
1、由于糖蛋白的高粘度特性,机体用它作为润滑剂
2、防护蛋白水解酶的水解作用
3、防止细菌、病毒侵袭。
4、在组织培养时对细胞粘着和细胞接触抑制作用。
5.对外来组织的细胞识别也有一定作用
6.与肿瘤特异性抗原活性的鉴定有关
②粘液糖蛋白
存在于消化道分泌物(唾液,胃液)和呼吸道分泌物中,
粘稠性,这些粘液全部含高浓缩的糖蛋白
糖旦白的功能:
糖旦白的功能广泛,许多不同功能的旦白质是糖旦白
功能:
①定向溶酶体的不少酶是糖旦白,溶酶体的酶在内质网合成后需转移到溶酶体。
在这种定向转移过程中寡糖链起着标记作用
②识别寡糖链中包含的许多生物学信息可起识别作用,免疫反应许多是糖链识别的
血浆旦白的寡糖链末端为唾液酸,例如铜蓝旦白,有神经酰胺酶除去其末端唾液酸,暴露出半乳基后,就可被肝脏的受体识别,铜蓝旦白迅速从血浆中消失
二.蛋白聚糖
是一种长而不分支的糖链,即糖胺聚糖,其一定部位上与若干肽链连结,糖含量可超过95%。
多糖呈现系列重复,双糖结构其总体性质与多糖更接近
有三种不同类型的糖肽键
①D-木糖与丝氨酸糖之间形成的-O-糖肽键
②N-乙酰葡萄糖胺与天冬胺酰胺之间形成的-N-糖肽键
③N-乙酰半乳糖胺与苏氨酸或丝氨酸羟基之间所形成的-O-糖肽键
核心蛋白------在蛋白聚糖的分子结构中,蛋白质分子居于中间,构成一条主链。
单体----------糖胺聚糖分子排列在蛋白分子的两侧,这种结构成蛋白聚糖的"
单体"
单体的糖胺聚糖链的分布是不均匀的
旦白聚糖的功能:
①构成细胞间基质,分布于任何组织中
②旦白聚糖中糖胺聚糖是多阴离子化合物,结合Na+ 、K+,从而吸收水分,
糖的-OH也是亲水的,所以基质内的旦白聚糖可以吸引、保留水而成凝胶
③起筛子作用,容许小分子化合物自由扩散,而阻止细菌通过,起保护作用
④旦白聚糖也有一些特殊的作用:
肝素――抗凝剂
透明质酸――吸引大量水分子,使组织"
疏松"
,细胞易于移动,促进创伤愈合
硫酸软骨素――软骨中丰实、维持软骨的机械性能
细胞膜表面的一些旦白聚糖,与细胞间相互识别、生长有关
糖总结
1.糖的定义:
(CH2O)n分类:
单糖寡糖多糖结合糖
2.单糖:
甘油醛一个C*、D-L-一醛糖(丙糖)由D-甘油醛衍生的糖--D-糖由L-甘油醛衍生的糖--L-糖丙糖(酮糖)--二羟基丙酮
3.己糖:
葡萄糖--分布广,是构成淀粉、糖元、纤维素及其他许多糖类物质的基本单位,是人类血液中的正常成分,给机体提供能量的重要物质
呋喃型己糖:
五元环吡喃型己糖:
六元环
每种糖又依据第一碳原子上的OH和H的相对空间位置又分为α,β两类,它们互为异头物。
单糖具有旋光性
物理性质:
旋光性、溶解度、甜度
化学性质:
①氧化②还原③成脎④异构化
①成酯②脱水③氨基化④脱氧
4.寡糖:
双糖
蔗糖:
α,β(1-2)(葡萄糖、果糖)乳糖:
葡萄糖―β(1-4)―半乳糖 麦芽糖:
葡萄糖―α(1-4)或α(1-6)―葡萄糖
5.多糖:
淀粉直链:
碘紫兰色 α(1-4),α(1-6)支链无变旋,无还原,成脎
糖元:
遇碘棕红色,与淀粉相似纤维素:
β-D-葡萄糖β(1-4),绝大多数溶剂不溶
6.糖胺聚糖:
透明质酸硫酸软骨素:
软骨、腱等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中,构成织间的润滑剂、防护剂等多方面的作用
硫酸皮肤素:
硫酸角质素肝素硫酸乙酰肝素
7.结合糖:
糖蛋白:
以蛋白质为主,血浆、消化道分泌物蛋白聚糖:
以糖
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