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第三章第三章纯碱纯碱绪绪论论1氨碱法生产纯碱氨碱法生产纯碱2联合法制纯碱联合法制纯碱3主要内容主要内容第一章第一章绪论绪论纯碱纯碱即碳酸钠(即碳酸钠(Na2CO3),俗称苏打或碱灰,),俗称苏打或碱灰,“碳氧碳氧”。
很久以前人们在自然的抗争中,已经了解了纯碱的作用,很久以前人们在自然的抗争中,已经了解了纯碱的作用,从天然碱湖或草木灰中制取碱,用于洗涤和制造玻璃。
从天然碱湖或草木灰中制取碱,用于洗涤和制造玻璃。
我国早时期以内蒙出产湖碱,这种碱主要以张家口为我国早时期以内蒙出产湖碱,这种碱主要以张家口为集散地,运往各地,成为著名的集散地,运往各地,成为著名的“口碱口碱”。
法国医生路布兰在法国医生路布兰在1791年用硫酸和食盐、石灰石、煤炭年用硫酸和食盐、石灰石、煤炭制取纯碱,发展到制取纯碱,发展到氨碱法氨碱法制碱和制碱和联合法制碱联合法制碱等工艺。
等工艺。
一、碱类产品的性质和用途一、碱类产品的性质和用途1.碱类产品:
碱类产品:
碱类产品包括碱类产品包括:
纯碱(纯碱(Na2CO3)也称苏打也称苏打洁碱(洁碱(NaHCO3)也称小苏打也称小苏打(重碱重碱)倍半碱(倍半碱(Na2CO3NaHCO32H2O)天然矿物天然矿物烧碱(烧碱(NaOH)此外,钾碱(此外,钾碱(K2CO3)和硫化碱()和硫化碱(Na2S)也属于碱类产)也属于碱类产品,但习惯上归为无机盐。
品,但习惯上归为无机盐。
2.Na2CO3的物理性质的物理性质纯的无水碳酸钠为白色细粒结晶粉末,相对密度为纯的无水碳酸钠为白色细粒结晶粉末,相对密度为2.533,熔点为,熔点为851,易溶于水。
,易溶于水。
似盐而实碱的物质似盐而实碱的物质。
Na2CO3有三种水合物形式:
有三种水合物形式:
碳氧碳氧Na2CO3H2O晶碱晶碱Na2CO37H2O洗涤碱洗涤碱Na2CO310H2O为了区别,所以为了区别,所以把把Na2CO3称为纯碱!
称为纯碱!
早期区别于舶来碱与内蒙出产湖碱。
早期区别于舶来碱与内蒙出产湖碱。
3.Na2CO3的化学性质的化学性质水合物的相互转变水合物的相互转变Na2CO310H2ONa2CO37H2ONa2CO3H2O31.532.5Na2CO310H2O易溶于水,溶于水后因水解呈碱性(易溶于水,溶于水后因水解呈碱性(强碱弱酸盐)强碱弱酸盐)CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-这就是分子式似盐的化合物,为什么叫碱的原因。
这就是分子式似盐的化合物,为什么叫碱的原因。
在工业上可代替在工业上可代替NaOH使用,作为洗涤剂、脱脂剂,皂使用,作为洗涤剂、脱脂剂,皂化反应。
化反应。
与强酸反应与强酸反应例:
例:
Na2CO3+H2SO4=Na2SO4+CO2+H2O在高温下分解在高温下分解Na2CO3=Na2O+CO2Na2O是碱性氧化物,用这个性质制造玻璃、搪瓷、是碱性氧化物,用这个性质制造玻璃、搪瓷、珐琅和水玻璃。
珐琅和水玻璃。
无水无水Na2CO3吸潮,生成碳酸氢钠吸潮,生成碳酸氢钠Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3(制碱过程中的重盐)(制碱过程中的重盐)4.主要用途主要用途纯碱的最大用户是玻璃制造业,纯碱的最大用户是玻璃制造业,其次用于化学制品的其次用于化学制品的生产,冶金行业生产,冶金行业,洗涤剂中应用洗涤剂中应用,水处理作业。
水处理作业。
二、纯碱的制造方法的发展二、纯碱的制造方法的发展18世纪以前世纪以前天然碱(植物灰,湖盐,倍半碱)天然碱(植物灰,湖盐,倍半碱)18世纪末,法国人路布兰(世纪末,法国人路布兰(N.Leblanc)路布兰制碱法(硫酸钠法)路布兰制碱法(硫酸钠法)19世纪中叶,比利时人索尔维(世纪中叶,比利时人索尔维(E.Solvay)索尔维制碱法(氨碱法)索尔维制碱法(氨碱法)20世纪初,中国人侯德榜世纪初,中国人侯德榜侯氏制碱法,即联合制碱法侯氏制碱法,即联合制碱法因为这种方法生产的化肥因为这种方法生产的化肥NH4Cl国外用的少,国外这种国外用的少,国外这种流程很少。
流程很少。
路布兰法打开了人工合成纯碱的大门路布兰法打开了人工合成纯碱的大门,为制碱的方法和发展起了很大的作用为制碱的方法和发展起了很大的作用。
制碱工业的最大进步制碱工业的最大进步:
工业现代化工业现代化废物的资源化废物的资源化循环经济与优化组合循环经济与优化组合三、天然碱加工法三、天然碱加工法天然碱是制纯碱的一种原料。
天然碱是制纯碱的一种原料。
我国天然碱多分布于内蒙、吉林、黑龙江、青海和宁夏我国天然碱多分布于内蒙、吉林、黑龙江、青海和宁夏等地。
等地。
其主要矿物为:
其主要矿物为:
倍半碳酸钠(倍半碳酸钠(Na2CO3NaHCO32H2O)十水碱晶体(十水碱晶体(Na2CO310H2O)伴生不同含量的伴生不同含量的NaCl和和Na2SO4及其它杂质。
及其它杂质。
天然碱加工方法如下:
天然碱加工方法如下:
(1)倍半碳酸钠法倍半碳酸钠法将倍半碳酸钠矿石经过粉碎、溶解、澄清、过滤、蒸发、将倍半碳酸钠矿石经过粉碎、溶解、澄清、过滤、蒸发、结晶,然后分离出结晶结晶,然后分离出结晶Na2CO3NaHCO32H2O,再煅烧、,再煅烧、筛分而得碳酸钠产品。
筛分而得碳酸钠产品。
(2)一水碳酸钠法一水碳酸钠法将倍半碳酸钠矿石经煅烧分解其中碳酸氢钠,然后溶解、将倍半碳酸钠矿石经煅烧分解其中碳酸氢钠,然后溶解、澄清、压滤、蒸发而析出澄清、压滤、蒸发而析出Na2CO3H2O,再经脱水,干,再经脱水,干燥而得重质纯碱。
燥而得重质纯碱。
(3)碳化法碳化法将十水碱晶体粉碎、溶解、澄清后进行碳酸化,然后过将十水碱晶体粉碎、溶解、澄清后进行碳酸化,然后过滤、干燥可得小苏打。
如再经煅烧,又可得质量较高的滤、干燥可得小苏打。
如再经煅烧,又可得质量较高的轻质纯碱。
轻质纯碱。
我国天然碱资源丰富,但种类较多,成份复杂,所以具我国天然碱资源丰富,但种类较多,成份复杂,所以具体加工方法,应视矿石品种而定。
体加工方法,应视矿石品种而定。
四、我国制碱工业四、我国制碱工业年份年份199419951996199719981999200020012002200320042005产量产量565597664715737736834906980106011461239消耗量消耗量5325746126476746367488038639279961070至至2003年底,我国有纯碱生产企业年底,我国有纯碱生产企业50家,纯碱年总生家,纯碱年总生产能力约为产能力约为1200万吨,生产能力为世界总能力的万吨,生产能力为世界总能力的25%左右,左右,仅次于美国而居世界第二位。
仅次于美国而居世界第二位。
2004年首次超过美国成为世年首次超过美国成为世界第一。
界第一。
兹将近年来我国纯碱产量及消耗量和各行业纯碱兹将近年来我国纯碱产量及消耗量和各行业纯碱消耗比例列于下表。
消耗比例列于下表。
我国近年来纯碱产量及消耗量我国近年来纯碱产量及消耗量/万吨万吨项目项目玻璃玻璃轻工轻工化工化工民用民用冶金冶金医药医药其它其它合计合计比例比例/%421212752201002002年中国各行业纯碱消费比例年中国各行业纯碱消费比例与发达国家相比尚有较大差距。
与发达国家相比尚有较大差距。
(1)纯碱机械化、自动化水平的差距。
纯碱机械化、自动化水平的差距。
(2)纯碱质量)纯碱质量(和美国天然碱及西欧发达国家的合成碱(和美国天然碱及西欧发达国家的合成碱相比)差距,在氯化钠含量,白度,颗粒均匀性,包装质相比)差距,在氯化钠含量,白度,颗粒均匀性,包装质量上。
量上。
(3)纯碱耗能、耗氨量)纯碱耗能、耗氨量我国氨碱法纯碱平均我国氨碱法纯碱平均氨耗量氨耗量为为9.5kg/t。
最好水平也在。
最好水平也在6kg/t左右,而国外先进水平为左右,而国外先进水平为1kg/t;成本高,国际市场上缺乏竞争力较差。
;成本高,国际市场上缺乏竞争力较差。
第二章第二章氨碱法生产纯碱氨碱法生产纯碱一、索尔维法一、索尔维法:
(氨碱法):
(氨碱法)-是是国外国外主要的生产方法主要的生产方法氨碱法:
是以食盐和石灰石为氨碱法:
是以食盐和石灰石为原料原料,以氨为,以氨为媒介物媒介物,进行一系列进行一系列化学反应化学反应和工艺过程制备纯碱的方法和工艺过程制备纯碱的方法。
1.原料与主要原料与主要过程过程原料:
原料:
NaCl,CaCO3,NH3,焦炭,焦炭(与联合法类同)(与联合法类同)生产过程分为五步,生产过程分为五步,主要化学反应主要化学反应:
a.CaCO3的煅烧的煅烧CaCO3=CaO+CO2CaO+H2O=Ca(OH)2b.盐水制备(溶解、精制)盐水制备(溶解、精制)氯化铵特别适用于水稻氯化铵特别适用于水稻,在日本用于水稻,连续,在日本用于水稻,连续78年施用,比硫酸铵要多增产年施用,比硫酸铵要多增产5%6%;在印度、泰国、菲;在印度、泰国、菲律宾等热带国家,增产效果更显著,比尿素要多增产律宾等热带国家,增产效果更显著,比尿素要多增产10%以上。
以上。
用于小麦、玉米、棉花用于小麦、玉米、棉花增产也比尿素高。
增产也比尿素高。
氯化铵的肥效氯化铵的肥效c.氨盐水氨盐水制备及碳酸化制备及碳酸化水和盐水对二氧化碳几乎不吸收水和盐水对二氧化碳几乎不吸收必须要必须要先将先将媒介物媒介物氨溶解在盐水中制得氨溶解在盐水中制得氨盐水氨盐水才能进行碳酸化。
才能进行碳酸化。
盐水吸氨及碳酸化盐水吸氨及碳酸化NaCl+NH3+H2O+CO2=NaHCO3+NH4Cld.重碱的分离、煅烧及炉气利用重碱的分离、煅烧及炉气利用重碱送入煅烧炉在高温下煅烧:
重碱送入煅烧炉在高温下煅烧:
制得制得纯碱。
纯碱。
2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O?
问题:
问题:
CO2从何而来?
从何而来?
氨盐水碳酸化所使用的二氧化碳由石灰石煅烧和重碱煅烧氨盐水碳酸化所使用的二氧化碳由石灰石煅烧和重碱煅烧而生成二氧化碳提供。
而生成二氧化碳提供。
CaCO3=CaO+CO22NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2Oe.氨的回收氨的回收2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+H2O实现实现NH3循环循环流程示意图流程示意图CO2问题:
问题:
NH3为什么称媒介物为什么称媒介物?
盐水吸氨碳酸化生成的氯化铵经蒸氨生成的氨气盐水吸氨碳酸化生成的氯化铵经蒸氨生成的氨气又返回到氨盐水的制备工序循环使用又返回到氨盐水的制备工序循环使用NaCl+NH3+H2O+CO2=NaHCO3+NH4Cl2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+H2O?
主要化学反应之间关系图主要化学反应之间关系图基本工艺流程图基本工艺流程图氨碱法的主要缺点:
氨碱法的主要缺点:
a.全部的氯离子全部的氯离子没有利用没有利用,2428%的钠离子也未利用,的钠离子也未利用,所以所以NaCl的总利用率不到的总利用率不到30%;b.废液的处理(蒸氨后的废液),废液的处理(蒸氨后的废液),CaCl2废渣的利用等;废渣的利用等;c.成本高,利润低。
成本高,利润低。
二、二、CaCO3的煅烧:
的煅烧:
石灰乳、石灰乳、CO2制备制备1.石灰石的煅烧石灰石的煅烧理论基础理论基础a.石灰石煅烧时石灰石煅烧时CO2分压与温度的关系分压与温度的关系碳酸钙的分解反应为碳酸钙的分解反应为CaCO3CaO+CO2H298=181kJ/mol此为二组分,三相(两固相此为二组分,三相(两固相气相)体系,气相)体系,故自由故自由度为度为F=C-P+2=2-3+2=1,即在一定温度下,压力就随之,即在一定温度下,压力就随之固定。
其反应的平衡常数固定。
其反应的平衡常数K=pCO2,pCO2就是石灰石在该就是石灰石在该温度下的分解压力。
温度下的分解压力。
P与与T的关系可以根据热力学理的关系可以根据热力学理论计算。
论计算。
根据实验结果,根据实验结果,CaCO3的分解的分解压力压力P(mmHg)与温度)与温度T()的关系如图所示。
)的关系如图所示。
温度超过温度超过600,碳酸钙开始,碳酸钙开始分解。
随温度升高,分解。
随温度
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- 纯碱
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