高分子材料期末重点要点.docx
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高分子材料期末重点要点
绪论:
1.标志性的事件:
塑料的
(1)19世纪中叶第一种工业化的塑料----赛璐珞”(1869)(最早被应用的塑料)
(2)雷奥.比克兰德合成酚醛树脂(PF)也是第一个工业化生产的合成树脂(第一种人工合成树脂)
(3)1920年,Staudinger首先提出了高分子的概念
(4)Zieglar-Natta催化剂合成出了低压高密度聚乙烯(HDPE,1953~1955)和聚丙烯(PP)
橡胶的
(1)1823年,苏格兰化学家马金托什,像印第安人一样把白色浓稠的橡胶液体涂抹在布上,制成防雨布,并缝制了“马金托什”防水斗蓬,这是世界上最早的雨衣,也是橡胶工业的起点
(2)1826年,英国人汉考克发明了双辊开炼机,用此设备可以将各种助剂混入橡胶中,1839年,美国化学家固特异尔偶然中发明了橡胶的硫化,解决了橡胶遇热变软发粘的缺点,制造出了世界第一双橡胶防水鞋,这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展,奠定了现代橡胶加工业的基础(是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生?
)
橡胶是继石油、铁矿和有色金属之后的第四大战略资源
2、概念:
塑料:
以合成(或天然)树脂为基础,再加入塑料助剂(填料,增塑剂,稳定剂,润滑剂,交联剂及其他添加剂),在一定的温度和压力下,经过模塑而成型的产物。
树脂:
树脂通常是指受热后有软化或熔融范围,软化时在外力作用下有流动倾向,常温下是固态、半固态,有时也可以是液态的有机聚合物。
广义地讲,可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。
通用塑料:
产量大、用途广、价格低、性能一般,主要用于非结构材料,如:
聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)。
工程塑料:
具有较高的力学性能,能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件,并在此条件下长时间使用,可作为结构材料。
热塑性塑料:
受热熔融、可进行各种成型加工,冷却时硬化。
再受热又可熔融、加工。
具有多次重复加工性。
热固性塑料:
受热熔化,成型的同时发生固化发应,形成高分子立体网状结构,再受热不熔融,也不在溶剂中溶解。
橡胶:
是一类线型柔性高分子聚合物。
其分子链柔顺性好,在外力作用下可产生较大的变形,除去外力后能迅速恢复原状。
天然橡胶:
它是从自然界的植物中采集出来的一种高弹性材料。
合成橡胶:
是各种单体经聚合反应合成的高分子材料
通用合成橡胶:
用以代替天然橡胶来制造轮胎及其他常用橡胶制品的合成橡胶,如,丁苯橡胶,顺丁橡胶,丁基橡胶。
特种合成橡胶:
凡具有特殊性能,专门用于各种耐寒,耐热,耐油,耐臭氧等特种橡胶制品的橡胶。
如:
聚氨酯橡胶,丁腈橡胶,硅橡胶。
热固性橡胶-化学交联后,不熔融也不能溶解在溶剂中,不能反复加工和成型。
热塑性弹性体:
在常温下能显示橡胶弹性,高温下能塑化成型的一类弹性体材料
复习主线:
结构(分子间作用力低)→性能→改性
第二章
热塑性树脂PEPPPVCPS
PE(软而韧)
一、PE的结构特征:
分子链非常柔顺,结构单元对称、规整,故PE非常容易结晶、而且结晶度很高,聚乙烯的强度主要是其结晶结构提供的
二、PE的性质
1.基本性质:
无臭、无味、无毒;乳白色蜡状固体,半透明或不透明;透水率低但透气性大;易燃,是最易燃的塑料之一。
2.力学性能一般:
(1)拉伸强度比较低
(2)硬度不高(3)抗蠕变性差(4)抗冲击性能较好。
(因为分子间作用力低)分子量提高,PE各项力学性能均提高
3.环境应力开裂(HDPE 4.热性能: PE耐热性低耐寒性好导热性高 5.耐化学药品性优异: 良好的化学稳定性;较好的耐溶剂性;低表面能,黏附性低。 6.电性能: 优异的电绝缘性,可做高频、高压绝缘材料。 三、分子量升高MFI下降(熔体流动指数),分子量相同,支化度上升,MFI上升 分子量对结晶的影响: HDPE: 提高分子量对结晶度几乎没有影响。 LDPE: 提高分子量会导致结晶度略有提高。 因为分子量提高会增大分子间的缠结从而提高分子间的相互作用。 四、总结LDPE,HDPE,LLDPE结构性能区别: LDPE: 存在大量的长支链和短支链。 (自由基聚合) HDPE: 只有少量的短支链(配位聚合) LLDPE: 短支链数目与LDPE相当,但没有长支链。 由于支链的存在及支化程度的不同,导致性能上的差异 支化度对结晶的影响: 支化度减小链规整性提高、结晶度提高、密度提高、熔点提高 结晶度/密度越大,LDPE 总结LDPE、HDPE和LLDPE、UHMWPE结构性能区别。 LDPE(低密度) 自由基聚合 HDPE(高密度) 配位聚合 LLDPE(线性低密度) UHMWPE(硬而韧) 超高相对分子质量 链结构 存在大量的长支链和短支链 只有少量的短支链 短支链数目与LDPE相当,但没有长支链。 分子量 HDPE和LDPE的分子量只有2~30万 平均分子量>100万,最高700万 分子量对结晶的影响 提高分子量会导致结晶度略有提高 提高分子量对结晶度几乎没有影响 结晶度,密度 LDPE 结晶度密度比HDPE低 拉伸强度 LDPE 抗冲击性 LDPE>LLDPE>HDPE 在工程塑料中抗冲击强度最高(防弹衣) 硬度 LDPE 高耐磨性 抗蠕变性 LDPE 导热性 HDPE>LLDPE>LDPE 膨胀系数 HDPE 耐环境应力开裂性 HDPE 耐环境应力开裂 五、PE的耐环境开裂性能差的原因: 在外界环境的作用下(例如溶剂、氧气等),因为塑料材料加工过程中有残余内应力存在,使得材料在远远低于屈服应力值时就发生了开裂;结晶结构对耐环境应力开裂不利;PE分子间的作用力较弱,无定形区较容易破坏。 六、分析LLDPE的耐环境应力开裂性高于HDPE和LDPE的原因: 官方解释: LLDPE,LDPE虽同属线型聚乙烯,但LLDPE完全是由乙烯与a-烯烃共聚而成,所含共聚单体比LDPE多,因而线型主链上有很多的短支链,使结晶度,密度低,提高相对分子质量,降低相对分子质量的分布,所以提高了环境应开裂的性质。 个人理解: PE容易环境应力开裂的两个原因: (1)PE结晶速度快、结晶度高,在熔体加工时容易残存较大的内应力。 (2)PE分子间的作用力较弱,无定形区较容易破坏。 LDPE因结晶度明显低于HDPE,因而在加工时残存的内应力较低,所以具有较强的耐环境应力开裂特性。 LLDPE的结晶度介于LDPE和HDPE之间,但分子结构特征明显与HDPE不同。 1)LLDPE只有短支链,没有长支链——使其在熔体状态时,应力松驰速度较快。 2)LLDPE是通过阴离子配位聚合的方式合成的,分子量分布窄——低分子量的部分少,LLDPE分子间作用力要强于LDPE。 七、PE优点: 优异的耐化学药品性,优异的电绝缘性,柔韧性好 缺点: 耐热性差,拉伸强度比较低,硬度不高,抗蠕变性差,环境应力开裂现象严重 八、从微观结构因素分析,为什么交联PE的力学性能有大幅度的提高 PE力学性能低主要是由于分子间作用低,而交联的PE只要是用化学(过氧化物交联或硅烷交联)或辐射方法通过交联,形成网状结构的热固性塑料,分布越集中,分子间作用力提高,使密度增大,相对分子量变大,支化变少,从而抗冲击,抗蠕动抗应力好。 九、交联聚乙烯的应用 交联PE的力学性能、耐热性和耐环境应力开裂性大幅度改善。 交联PE广泛应用在电线、电缆、热水管、热收缩膜等。 交联PE不能再热塑性加工 十、UHMWPE超高相对分子质量聚乙烯(硬而韧)分子间缠结非常强烈 结晶度,密度比HDPE低,UHMWPE在工程塑料中抗冲击强度最高(分子量↑,力学性能↑),做防弹衣。 不粘,耐磨,自润滑 PP聚丙烯 聚丙烯的性能: <一>基本性质: 无臭、无味、无毒;白色蜡状物质,但比PE透明;密度低;容易燃烧。 <二>力学性能: 强度、硬度和刚性明显高于PE;具有优良的耐弯折疲劳性能; 抗冲击性能、特别是低温抗冲击性差。 <三>热性能: 等规PP具有良好的耐热性: 等规PP是良好的绝热保温材料。 <四>电性能: 等规PP具有优异的电绝缘性;由于低温脆性、应用领域受到限制。 <五>耐化学药品性: 耐化学腐蚀性优异。 <六>环境性能: 耐候性差 1.大球晶结构对PP性能的影响及其尺寸的工艺方法: 大尺寸球晶对性能不利: 断裂伸长、韧性、抗冲击性下降、透明度下降,这是因为大球晶的空隙恒大,受力面积大,易遭到破坏,另外只要破坏少量的球晶,对整个聚合物的破坏性也很大。 2.影响球晶结构因素: (1)熔融温度和时间: ①熔体温上升,晶核数下降,球晶尺寸增大②熔融时间增长晶核下降球晶尺寸就增大; ⑵冷却速率: ①速度慢导致生成大球晶,②骤冷,严重“皮心”结构 ⑶加工剪切应力增强晶核上升球晶尺寸就下降。 ⑷成核剂上升晶核数多且大,故球晶尺寸就小。 聚丙烯加入成核剂后,能促进分子的结晶过和和加快结晶速度,使分子具有微晶结构,这样不但有利于提高产品的抗冲击强度、屈服强度,而且对产品的外观及加工均有一定影响。 3. 等规PP的等规度(等规指数): 等规聚合物所占的重量百分比。 4.等规度、分子量对结构和性能的影响,原因 等规度增大,分子量较低时(MFI大),结晶度上升,强度、刚度、硬度提高、抗冲击性下降,分子量较大时(MFI小),结晶度不变;等规度增大,耐热性增强;等规PP具有优异的电绝缘性 PP分子量增大(MFI减小),结晶度下降,强度、刚度、硬度降低、抗冲击性能提高 (PE分子量提高,结晶度增加,各项力学性能均提高,包括抗冲击性能) 5. 等规PP的性能优势: 较好的耐热性,优异的电绝缘性,优良的耐化学药品性,优异的抗弯曲疲劳性。 很好的耐环境应力开裂性能 6. 等规PP的性能缺点: 耐老化性差,PP受热易氧化,抗冲击,特别低温冲击性差, 7.为何PP容易氧化降解? 聚丙烯中侧甲基的存在,使分子链上交替出现叔碳原子,而叔碳原子极易发生氧化反应,从而导致聚丙烯的耐氧化性和耐辐射性差。 8. 为什么PE低温冲击强度低? 抗冲击强度与Tg有关系。 低温时,分子运动被冻结,自由体积小,聚合物链段不能自由运动,来不及改变构象来抵抗冲击力。 8.PP改性的方法有那些? 各种方法对PP性能的影响是什么(考点: 增韧方法) ⑴共聚: 与乙烯共聚: ①无规共聚②嵌段共聚。 ⑵共混: PP合金: ①与HDPE共混②与EPR和TPE共混-----以上的方法(包括⑴)可以增韧、提高耐寒性;但强度和耐热性降低③与聚酰胺共混--增韧、提高耐热、耐磨和强度。 ⑶填充: 粉末状矿物填料填充PP---提高耐热性、刚度、硬度;降低收缩和热膨胀。 ⑷增强: 用玻璃纤维增强PP--大幅度提高耐热性、刚度、硬度;降低收缩和热膨胀;工程塑料。 PVC聚氯乙烯 1.PVC聚合温度对其结构的影响: 聚合反应温度上升头-头结构增多分子量下降;聚合反应温度越高,支化和缺陷就越多;随着聚合反应温度的降低,间规立构规整度提高。 聚合物温度降低使PVC的立构规整性提高和PVC的支化度减少,从而导致结晶度提高 2.PVC是含有少量结晶结构(短程结晶)的无定形聚合物 PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物 3、
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