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(1)等压体胀系数
1V
VTp
(2)等体压强系数
1p
pTV
(3)等温压缩系数
V
T
p
由于p、V、T三个变量之间存在函数关系,其偏导数之间将存在偏微分循环关系式
VpT
pTTVVp
因此、、T满足
Tp
解题指导
本章题目主要有四类:
一、有关温度计量的计算;
二、气体物态方程的运用;
三、已知物态方程,求、、T.可以由物态方程求偏微分,利用偏微分循环关系式会使问题容易;
2
四、已知、、T中的两个,求物态方程。
这是关于求全微分的积分问题,因为物态方程是态函数,所以其中任一参量的微分表达式一定是全微分,如
dV
dT
dp
pV
将、代入其中便得到
11
dTdpdV
积分便可以得到物态方程。
第二章热力学第一定律
1.理解准静态过程,掌握功、热量、内能、焓、热容量等基本概念;
2.理解热力学第一定律的物理内容;
3.熟练第一定律在各热力学过程中的应用。
一、基本概念
1.准静态过程
系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态,在pV图上用
一条过程曲线来表示.
2.功
微小过程功的普遍形式为
dWYidyi
i
其中yi称为外参量,Yi是与yi相应的广义力。
有限过程的功
WdW
11
3
功是过程量.
a)简单系统的体积功
dWpdV
b)液体表面张力的功
dWσdA
c)电介质的极化功
dWVEdP
d)磁介质的磁化功
dW0VHdM
3.热量与内能
(1)热量与热容量
热量是各系统之间因有温度差而传递的能量,它不属于某个系统,是过程量.系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量,称作系统在该过程的热容量。
C
lim
Q
dQ
T0
每摩尔物体的热容量称为摩尔热容
Cm,热容量是广延量CCm.
因此
CdTCmdT
(2)定体热容量和内能
内能是态函数,dU一定是全微分.对于理想气体UUT
CV
U
TV
UdUTVdT
UCVdTU0
(3)定压热容量和焓
焓也是态函数,HUpV,
4
Cplim
T0T
H
对于理想气体,焓也只是温度的函数
pV
HCpdTH0
(4)迈耶公式
CpCVR
(5)比热容比
Cp
二、热力学第一定律
系统从初态i到终态f,不管经历什么过程,其内能的增量
UUfUi等于在过程中外界对系统所作的功W和从外界吸收的热
量Q之和。
对于微小过程:
dUdQdW
对于有限过程:
QUW
1.理想气体的准静态过程应用(如下表)
过程
等体过程
等压过程
等温过程
绝热过程
特征
V常量
常量
方程
外界
pV2
V1
RTlnV2
RT2T1
作功
5
系统
CV,m(T2
T1)
Cp,m(T2
T1)
吸热
内能
CV,m(T2
增量
摩尔
CV,m
iR
Cp,m
iRR
热容
第一
QV
UQp
Wp
QTWT
WS
定律
2.
循环过程
正循环的效率
W'
Q1Q2'
Q2'
Q1
Q1是系统从高温热源吸收的热量
(取绝对值)是向低温热源释放的
热量,W'
为对外的机械功。
对于准静态过程构成的卡诺循环
1T2T1
其中T1和T2分别是高温热源和低温热源的温度.
逆循环的致冷系数
Q2
W
Q1'
Q2
其中Q2为在低温热源吸收的热量
W为外界所作的功,Q1'
W为
工作物质在高温热源处放出的热量
.对于卡诺致冷机
T2
T1
一、热力学第一定律适用于一切热力学过程.
二、具体解题时一定要区分物质系统的性质
(比如是理想气体还是真实
6
气体)和过程的性质.这些性质集中体现在
W、Q、U上.例如,一般不能
用pdV来计算非静态过程的功
但若是外界压强保持不变的非静态过程
则可以将其中的
p当作外界的定压计算体积功.
三、一般求内能或内能增量的方法有
:
在已知热容量的情况下积分求出
;
在已知W和Q的条件下,有热力学第一定律求出.
四、公式
1Q2'
和
Q2Q2
可以适用于
WQ1'
任何循环。
第三章热力学第二定律与熵
1.理解可逆与不可逆过程、热力学第二定律的表述及实质、卡诺定理、熵和熵增加原理;
2.会求理想气体的熵;
3.了解两种表述的等效性、热力学温标以及求熵变的方法。
一、热力学第二定律两种表述
1.克劳修斯表述:
不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
2.开尔文表述:
不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。
开氏表述揭示了功热转换的不可逆性;
克氏表述揭示了热传递的不可逆性。
这两种表述是等效的。
二、卡诺定理
1.表述:
所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆机的效率最大。
表示为
7
1T2
W,
T1
式中T1和T2
分别为高温热源和低温热源的温度,
W是不可逆热机作的
功,Q1是它在高温热源吸收的热量。
2.推论:
在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效率相等。
式中W和Q1
是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量
Q2
是向低温热源放出的热量。
三、克劳修斯等式与不等式
等号适用于任意可逆循环,不等号适用于任意不可逆循环。
若过程只经历两个热源,上式变为:
Q1Q20
T1T2
若过程只经历n个热源,上式变为:
nQi
i1Ti
四、熵和熵增加原理
1.熵的定义式
SB
SA
BdQ
AT
其中A和B是系统的两个平衡态,积分沿由
A态到B态的任意可逆过程进
行。
熵是态函数,其微分一定是全微分
8
dS
熵是广延量。
2.熵增加原理
系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态,它的熵永不减少,经
可逆绝热过程后熵不变,经不可逆绝热过程后熵增加
SBSA0
等号适用于任意可逆过程,不等号适用于任意不可逆过程。
五、热力学第二定律的数学表达式
微分式
积分式
SBSA
六、热力学基本方程
对于只有体积功的简单系统
dUTdSpdV
对于一般的热力学系统
dUTdSYidyi
热力学基本方程只涉及状态变量,只要两态给定,状态变量的增量就有确定值,与联结两态的过程无关。
一、用熵增加原理解题时,一定要将所有参与过程的物体构成一个孤立系统才能求解.如果熵的总增量满足熵增加原理,则该系统中所描述的过程可以自发进行;
如果熵的总增量小于零,则该系统是非孤立(或非绝热)的,或者过程不能自发进行。
二、不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法:
(1)直接用始末
状态的参量计算,因为熵是态函数,两平衡态的熵差于过程无关。
(2)在
9
始末平衡态之间设计一个连接此两态的可逆过程来计算。
第四章均匀物质的热力学性质
1.掌握内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分和麦氏关系;
2.理解特性函数的意义,会求热力学基本函数;
3.了解气体的节流过程和基本的制冷方法;
4.会分析平衡辐射场和磁介质的热力学性质。
一、热力学函数
定义式微分式偏微商公式麦氏关系式
dUTdSpdVS
T,
SV
S
HUpV
dHTdSVdp
pS
Sp
F
dF
SdT
pdV
TS
G
TSpVdG
Vdp
S,
VT
pT
内能U、熵S、物态方程、焓H、自由能F、吉布斯函数G是主要
10
的热力学函数,其中U、S及物态方程是基本的函数。
适当选择独立变量(称为自然变量),只要知道一个热力学函数,就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数,从而把均匀系统的平
衡性质完全确定。
这个热力学函数即称为特征函数,表明它是表征均匀系
统的特性的。
函数US,V,HS,p,FT,V和GT,p都是特性函数。
二、热力学函数的物理意义
1.熵:
系统经绝热过程熵永不减少。
经可逆绝热过程熵不变,经不可逆绝热过程熵增加。
SASB0
2.自由能:
在等温过程中,系统对外界所作的功W不大于其自由能
的减少。
或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。
这个结论称为最大功定理。
FAFBW
若只有体积变化功,则当系统的体积不变时,W0,则
FBFA0
即在等温等容过程中,系统的自由能永不增加。
3.吉布斯:
在等温等压过程中,除体积变化功外,系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。
或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中,除体积变化功外从系统所能获得的最大功。
GAGBW1
假如没有其他形式的功,W10,则
GBGA0
这就是说,经等温等压过程后,吉布斯函数永不增加。
三、热力学辅助方程
1.能态方程
2.焓态方程
3.
热容差公式
4.
吉布斯--亥姆霍兹方程
UF
5.TdS方程
分别以T、V和T、p及p、V为变量
TdSCVdTTdV
TdSCpdTTdp
TdSCV
dpCp
四、具体物质的热力学性质
1.磁介质的热力学性质
(1)磁介质的热力学基本方程
dUTdS0Hdm
其中mVM是介质的总磁矩.与简单系统比较,通过代换
p0H,Vm,可以类似地定义磁介质的焓、自由能和吉布斯
函数.磁介质的一个麦氏关系
12
m
HT
TH
(2)居里定律
mH
(3)绝热去磁致冷
0Tm
SCHTH
0H
SCHT
(4)磁致伸缩效应与压磁效应的关系
pT,H
T,p
2.平衡辐射
(1)
辐射能量密度
u
aT4
(2)
辐射压强
1u
(3)
斯忒藩-玻尔兹曼定律
Ju
1caT4
T4
(4)
辐射场的熵
4aT3V
(5)
辐射场的可逆绝热方程
T3V
在本章的习题中,恒等式的证明体很多,证题的技巧性也很强,证明恒等式常用的公式有:
麦氏关系式、偏微分的循环关系式、全微分式及其判
别式、雅可比行列式等,技巧主要在于每一步的证明选择什么公式进行变换最简单(待补)。
13
第五章相变
1.掌握均匀系的平衡条件和平衡的稳定性条件;
2.会由开系的热力学基本方程求开系的麦氏关系;
3.掌握单元两相系的平衡条件和克拉珀龙方程,了解三相图和范德瓦
尔斯等温线的意义;
4.了解分界面为曲面的相平衡条件;
5.了解相变的分类方法。
一、平衡判据
简单系统的平衡判据
1.熵判据:
一个系统在体积和内能不变的情况下(孤立系统),对于各
种可能的变动,平衡态的熵最大。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为
S0
将S作泰勒展开,准确到二级,有
SS2S
由S0可以得到平衡条件,由2S0可以得到平衡的稳定性条件。
2.自由能判据:
一个系统在温度和体积不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡态的自由能最小。
F0
3.吉布斯函数判据:
一个系统在温度和压强不变的情况下,对于各种
可能的变动,平衡态的吉布斯函数最小。
G0
还可以导出焓判据、能量判据,上述三个是常用的,其中熵判据又是最基本的。
二、平衡条件与平衡稳定性条件
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1.平衡条件:
系统的热动平衡分为力学平衡、热平衡、相平衡和化学平衡四类,可由上述判据导出,即平衡时各相的温度,压强和化学势必须分别相等。
2.开系的热力学基本方程:
dU
TdS
dn
dH
dG
dJ
nd
式中J
Fn称为巨热力势,
JT,V,是特性函数。
均匀系的平衡稳定条件(以
T、V为变量):
0,
假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质,热量将从子系
统传递到媒质,根据热动稳定性条件CV0,热量的传递将使子系统的温
度降低,从而恢复平衡;
假如子系统的体积由于某种原因发生收缩,根据
力学稳定性条件0,子系统的压强将增高而略高于媒质的压强,
于是子系统膨胀而恢复平衡。
这就是说,如果平衡稳定性条件得到满足,当系统对平衡发生某种偏离时,系统中将会自发产生相应的过程,以恢复系统的平衡。
三、单元复相系的平衡
1.克拉珀龙方程
dpL
dTT(vv)
2.蒸汽压方程
15
lnp
L
A
RT
3.液滴的临界(中肯)半径
rc
p'
RTln
四、相变分类
n级相变的特点是,化学势和及其一级至(
n-1)级偏微分连续,但化
学势的n级偏微分存在突变。
1.二级相变的特点:
相变时两相的化学势和其一级偏微商连续,但化学势的二级偏微商存在突变。
即
(无相变潜热),
P
(比容无突变);
但
T2(定压比热有突变),
P2
P2(等温压缩系数有突变),
22
12(等温膨胀系数有突变)。
TPTP
2.艾伦菲斯特方程
dP
或
CP2
CP1
。
TV(2
1)
它是二级相变的重要方程。
一、对于平衡条件、平衡稳定条件,常用S、U、F、G等判据和格拉郎日待定乘子理论及物质守恒、能量守恒等联络方程来证明。
证明时要注意所用判据的条件,以便进行变数变换。
二、关于一级相变的习题,一般可用三条途径求解:
一是用克拉伯龙
方程,二是用平衡条件,三使用态函数(如S、G)和最大功定理及熵增加
原理。
计算题常用前者。
求解时应注意Lhh常起着沟通第一、二
途径的作用。
16
第六章近独立粒子的最概然分布
1.理解物质的微观模型,理解粒子和系统运动状态的经典描述和量子描述;
2.了解分布和微观状态数的关系,了解统计规律性;
3.掌握玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的特点及其最概然分布。
一、气体分子动理论
1.理想
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