附录A中国锅炉水处理协会Word文档格式.docx
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——增加了术语和定义的内容;
——取消了强酸值的测定要求(有机热载体不需测定强酸值);
——滴定管精度由0.05mL修改为:
马达驱动滴定管不低于土0.001mL;
手动微量滴定管分刻度不大于0.01mL、精度不低于土0.005mL;
——手动滴定设备要求由:
精度±
5mV,灵敏度±
2mV,修改为:
精度为±
0.5mV,灵敏度为±
0.2mV;
——为提高测定准确度,要求以更低的标准溶液浓度和滴加速度,接近终点时以足够小的增量进行滴定。
——增加了对未使用有机热载体和在用有机热载体的不同滴定要求;
——滴定过程中,电位在10秒内变化小于10mV,加入下一滴,修改为电位在10秒内变化小于5mV,加入下一滴;
——电极性能测试由附录修改为正文的要求;
——大幅提高了测定精确度的要求。
本标准由中国锅炉水处理协会提出并归口。
本标准起草单位:
中国锅炉水处理协会、宁波市特种设备检验研究院、、深圳市特种设备安全检验研究院、江苏省特种设备安全监督检验研究院常州分院、广州市特种承压设备检测研究院、瑞士万通(中国)有限公司、梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。
本标准主要起草人:
司荣、周英、张居光、陈建霞、胡月新、杨麟、林骥华、夏天骄。
本标准为首次发布。
11 范围
本方法适用于有机热载体酸值的测定。
12 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。
凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682—2008,ISO3696:
1987,MOD)
13 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
有机热载体HeatTransferFluids
有机热载体是作为传热介质使用的有机物质的统称。
注:
有机热载体包括被称为热传导液(heattransferfluids)、导热油(hotoils)、有机传热介质(organicheattransfercarriers)、热媒(heatingmedia)等用于间接传热目的的所有有机介质。
根据化学组成可分类为合成型有机热载体和矿物油型有机热载体;
根据沸程可分类为气相有机热载体和液相有机热载体。
酸值AcidNumber(AN)
滴定每克样品消耗碱标准溶液的量,用mgKOH/g表示,需要样品溶解在特定溶剂中滴定到特定终点。
13.1
突跃和突跃点JumpandJumpPoint
单位体积的碱标准溶液导致电位的急剧变化,称为突跃。
其中,电位变化最大的那一点称为突跃点。
13.2
滴定曲线TitrationCurve
滴定过程中,记录碱标准溶液消耗体积与对应电位值之间关系的曲线。
13.3
平衡控制模式Equilibrium-controlledModel
碱标准溶液添加后,仪器等待样品的电位值达到平衡后读取数值,并进行下一次的碱标准溶液添加。
13.4
馈液Dispensing
添加碱标准溶液的过程
13.5
EP电位值EndPointValue
非水滴定的pH复合电极在pH11标准缓冲液中测量的电位值。
13.6
静电噪音StaticNoise
静电干扰导致测量信号的波动。
13.7
动态添加模式DynamicAdditionModel
滴定全过程中,仪器根据碱标准溶液导致电位值的变化,自动调整碱标准溶液添加的体积。
等量滴定模式IncrementalAdditionModel
滴定全过程中,仪器每次添加碱标准溶液的体积恒定不变。
4方法概要
本方法以氢氧化钾(异丙醇)标准溶液(以下简称KOH标准溶液)为滴定剂,用甲苯、异丙醇和少量水的混合溶剂溶解试样,通过复合电极或者一对玻璃指示电极-银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极进行电位滴定。
根据KOH标准溶液消耗体积和电位值绘制滴定曲线图,当曲线出现明显突跃点(即等量点)时为终点。
由于有机热载体存在多种弱酸,因此在滴定过程中往往存在多个突跃点,终点判断以最靠近pH11的标准缓冲液的电位值所对应的突跃点来计算酸值;
如果滴定过程中找不到突跃点,则以滴定到电极在pH11标准缓冲溶液中测得的电位值时所消耗的标准溶液体积来计算酸值。
5仪器
5.1电位滴定仪
5.1.1自动电位滴定仪
自动电位滴定仪基本要求:
(1)自动滴定系统应能满足8.7条中的设置需求;
(2)马达驱动滴定管:
精度不低于土0.001mL;
(3)滴定剂添加方式需能进行动态添加模式,即在滴定过程中,滴定剂的添加体积和速率应能随电位改变而变化。
(4)测量方式为“平衡控制模式”,在自动滴定过程中应同时进行电位滴定曲线和一阶微分曲线的绘制。
(5)盛装KOH标准溶液的试剂瓶应设有可以吸收CO2的干燥管(例如盛有苏打、石灰等物质的干燥管)。
(6)机械搅拌器:
应采用程序控制,可用螺旋桨搅拌器或者磁力搅拌器。
搅拌速度应能充分搅拌液体(有漩涡产生,但不可溅出液体或者将空气搅入溶液中)。
(7)滴定杯,100mL容积,材质为硼硅酸盐玻璃或其他不会与有机热载体作用的材料。
5.1.2手动电位滴定仪
手动电位滴定仪基本要求:
(1)电位计或伏特计:
电极符合5.2条中的规定,并且两个电极之间的电阻介于0.2MΩ~20MΩ时,电位计或伏特计的精度为±
0.2mV,量程至少为±
500mV。
(2)仪器应能显示滴定过程中的电位值或pH值。
(3)仪器必须防静电场。
玻璃电极的表面暴露部分、玻璃电极的导线、滴定台、电位计以及电位计的接线柱都应接地或分别加以屏蔽,用以隔离外部静电场。
(4)微量滴定管:
分刻度不大于0.01mL;
精度不低于土0.005mL。
滴定管馈液端口距离活塞100~130mm,可以直接将KOH标准溶液加入至滴定容器而不会暴露在环境空气中。
盛装KOH的滴定管需要有干燥管盛放苏打、石灰或者其他可以吸收CO2的物质。
(5)滴定杯,100mL~250mL容积,材质为硼硅酸盐玻璃或其他不会与有机热载体作用的材料。
(6)滴定台,能够合理放置电极、搅拌器和滴定管等。
(7)机械搅拌器:
可用磁力搅拌器或螺旋桨搅拌器。
如果使用电动搅拌设备,需要正确使用和接地,防止在滴定过程中电机通电或断电时造成仪表读数的持续变化。
5.2测量电极
5.2.1测量电极应选用适合于非水滴定的标准pH电极。
5.2.2复合电极。
测量电极内有Ag/AgCl参比电极,便于操作和维护。
复合电极在参比部分有可活动的液络部,可方便清洗和添加电极填充液(例如1mol/L~3mol/LLiCl乙醇溶液);
复合电极的响应比双电极系统的响应更好或者相当。
5.2.3双电极或叁电极。
双电极:
玻璃指示电极-银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极,参比电极中填充1mol/L~3mol/LLiCl乙醇溶液。
叁电极在双电极基础上增加第三个辅助电极,比如铂电极,可以用于增加电极在某些系统中的稳定性。
6试剂
6.1除另有说明外,全部测定试验用的试剂均为分析纯试剂。
试验用水应符合GB/T6682二级水的规定。
商业采购的标准溶液和pH标准缓冲溶液可以代替实验室配制并标定的标准溶液和pH标准缓冲溶液。
6.2异丙醇(注意:
易燃、有毒)。
无水(水含量小于0.1%)。
如果试剂不能达到无水要求,则需要通过多层板式柱蒸馏,放弃初始5%的蒸馏液,使用余下的95%试剂。
也可以用分子筛柱进行干燥,1份分子筛可以干燥10份试剂。
6.3乙醇(注意:
易燃)。
6.4氯化锂,LiCl。
6.5氯化锂电极填充液,配置1mol/L~3mol/LLiCl乙醇溶液。
建议采用商品LiCl乙醇溶液电极填充液。
6.6甲苯(注意:
易燃、有毒)。
6.7混合滴定溶剂:
将异丙醇、甲苯、水按(495mL±
5mL):
(500mL±
(5±
0.2mL)的比例配置,摇匀静置。
混合滴定溶剂需要大量配制,并且每次滴定前都要做空白试验。
6.8标准缓冲液pH4、pH7、pH11。
缓冲溶液需要按规定的稳定期限内使用(稳定有效期可以从制造商处获取),当被污染时应及时进行更换。
6.9微酸性水:
二级水1000mL,滴加10滴左右1:
4HCl,用pH试纸测定,调节水溶液pH值为4.5~5.5。
6.10氢氧化钾(注意:
可造成灼伤)。
6.11c(KOH)0.02mol/L~0.08mol/L氢氧化钾(异丙醇)标准溶液。
一般自动滴定时,宜配制c(KOH)0.05mol/L~0.08mol/L;
手动滴定时,宜配制c(KOH)0.02mol/L~0.05mol/L;
(1)配制:
称取3g~5g氢氧化钾,加入到1000mL异丙醇中剧烈摇动,使氢氧化钾尽量溶解,然后加热回流(注意溶液体积不可超过回流瓶容积的2/3,必要时可分次回流),当加热至微沸时加入适量氢氧化钡(半匙左右),继续微沸回流10min。
将此溶液静置2天,吸出上层澄清液或用玻璃漏斗过滤,将澄清标准溶液装入耐碱的试剂瓶中(试剂瓶必须设有防止CO2的干燥管),标定后待用。
加氢氧化钡的目的是除去CO2,若不加氢氧化钡,标准溶液易受CO2影响而产生混浊。
(2)标定:
分别准确称取3份0.2g~0.3g(准确至±
0.0002g)经110℃±
5℃烘干至恒重的邻苯二甲酸氢钾,在滴定杯中各加60mL新煮沸冷却不含二氧化碳的二级水溶解。
自动电位滴定仪标定:
按仪器要求进行标定操作,滴定至终点时,仪器自动显示氢氧化钾标准溶液的浓度。
手动电位滴定仪标定:
将待标定的氢氧化钾标准溶液装入电位滴定仪的滴定管中,在已溶解的邻苯二甲酸氢钾中加入2滴1%酚酞指示剂,用氢氧化钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色(10s不褪色),另取60mL二级水作空白。
记录氢氧化钾消耗体积,然后按公式
(1)进行计算。
mol/L
(1)
式中:
c(KOH)——氢氧化钾标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
V1——滴定邻苯二甲酸氢钾时消耗的氢氧化钾溶液的体积,单位为毫升(mL);
V0——空白试验消耗氢氧化钾溶液的体积,单位为毫升(mL);
m——邻苯二甲酸氢钾的质量,单位为克(g);
204.2——邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)。
(3)平行标定结果,标准溶液浓度误差应小于0.0005mol/L。
由于空气中的CO2易影响氢氧化钾标准溶液浓度的准确性,因此标准溶液应经常进行标定(一般每月至少一次)。
警告:
异丙醇、甲苯等试剂都是有毒物质,应严防入口或溅在皮肤及眼睛内,溶液配置及测定过程应在通风橱中进行,并戴好防护眼镜、乳胶手套、防毒口罩等防护用品。
7电极系统
7.1电极准备
7.1.1滴定所用Ag/AgCl参比电极,应采用1mol/L~3mol/LLiCl乙醇溶液作填充电解液。
如果不是LiCl乙醇填充液则需更换,方法为:
排空电极中原有的电解液,用蒸馏水和乙醇依次清洗数次,再用LiCl乙醇溶液清洗数次,最后充满LiCl电解液。
复合电极也做同样处理。
7.1.2电极电位的检测:
新电极、久置的电极或者新安装的电位滴定仪首次使用时,都要进行电极电位的检测,之后也要定期进行检测。
检测方法:
先用混合溶剂清洗电极,再用二级水清洗后用滤纸吸干电极。
将电极浸入pH4标准缓冲液中,搅拌1min后读取电位mV数;
取出电极依次用二级水及pH7缓冲液淋洗后,再浸入pH7标准缓冲液中,搅拌1min后读取电位mV数,计算两次测定的mV差值。
良好的电极系统的差值最小为158mV(20~25°
C)。
如果小于158mV,打开电极的液络部,确认电极填充液可以自由流出,重新测量。
如果还是小于158mV,清洗或者更换电极。
7.1.3当采用两电极时,测量电极和参比电极应被认为是一体的。
如果其中一支改变了,则这一对电极体系也改变了,需要重新测试。
7.1.4每次使用前,应先将电极在微酸性水中浸泡5min以上,再用二级水清洗,然后再用混合滴定溶剂清洗后进行测定。
7.1.5电极不使用时,应将电极浸泡在LiCl电极填充液中(球泡应完全浸没于电极填充液中)。
使用的间隔中,可将电极存放在pH4.5~5.5的微酸性水中。
注意:
在两次滴定之间相隔较长的时间(超过1小时)时,尽量不要将电极浸在混合滴定溶剂中。
7.2仪器的校正
7.2.1定期用新鲜的pH11标准缓冲溶液校正电极,以确保当滴定曲线上没有明显突跃点时可以正确判定终点。
因为不同的玻璃电极对氢离子活度的响应不完全一样,因此每个电极都应定期用pH11标准缓冲溶液进行校准。
7.2.2将电极浸入pH11标准缓冲溶液中,搅拌约5min,控制测量过程中缓冲溶液的温度变化在2°
C以内,读取电位值。
该电位值可作为试样测定过程中,找不到滴定曲线突跃点时酸值的滴定终点。
8酸值的测定
8.1测定前,KOH标准溶液需要进行循环或者溃液(即将管内的空气排出,并确保滴定管内充满标准溶液),以保证标准溶液浓度均匀一致。
8.2测空白:
每一批样品测定时或混合滴定溶剂重新配制后,都应进行空白测定:
取60mL混合滴定溶剂至滴定杯,并放到滴定台上。
自动滴定时,采用非常小的增量体积(0.001mL~0.005mL),用测定新油相同的模式进行滴定。
手动滴定时,按0.01~0.05mL增量加入KOH标准溶液,每次增量加入后应等到电位稳定再加入下一滴,当每次增量加入后电位值不再变化时,记录仪表读数。
8.3样品处理:
8.3.1有机热载体如果出现沉淀物时,样品应经过适当处理:
将有沉淀物的样品在原取样罐中加热至60℃±
5℃,并激烈地搅拌,使沉淀物均匀地悬浮于油样中。
(如果取样罐中样品体积超过容积的四分之三,需将样品全部转移至另一干净的玻璃瓶中,玻璃瓶的容积应该超过整个样品体积的三分之一,并将留在原储罐中剩余的沉淀物激烈地搅拌后也转移到玻璃瓶中。
)
8.3.2油样在放置时可能会发生略微变化,取样后应尽快进行测定,并记录取样和测定时间。
8.4试样测定至少应进行两份平行试验。
将试样激烈摇匀后,在滴定杯中称取合适的试样量,建议按表1称量。
表1建议称样量
酸值范围/(mgKOH/g)
称样量/(g)
称样精度/(g)
<0.2
15~20
±
0.005
0.2~<1.0
10~15
1.0~<3.0
5~10
0.002
3.0~<5.0
1~5
≥5.0
0.5~1
0.001
8.5在加有试样的滴定杯中加入60mL混合滴定溶剂,准备好电极(见.7.1.2条)。
将滴定杯放在滴定台上,调节电极高度使球泡完全浸入被测液体中。
开动搅拌器,保持整个滴定过程中转速一致。
8.6选择合适的滴定管,并充满KOH标准溶液,将滴定管装上滴定台,使馈液管头部略低于球泡底部或浸入滴定杯液面下25mm。
记录初始滴定管和仪表读数。
8.7自动滴定方法
8.7.1自动滴定时,仪器的设置对酸值较小的有机热载体测定结果影响较大。
为了提高测定的准确性和重现性,测定未使用有机热载体(以下简称新油)的酸值时,需放慢滴定速度,而且每滴KOH标准溶液体积应尽可能小。
但过慢的滴定速度在测定在用有机热载体(以下简称旧油)的酸值时,会耗时过长,因此自动电位滴定仪应分别设置新油和旧油的测定方法。
8.7.2除了按照仪器制造商的要求对仪器进行设置和测定操作外,仪器的设置还应符合以下要求:
(1)滴定终点的设定。
按7.2.2条测量pH11标准缓冲液的电位值(以下简称“EP电位值”),常温下EP电位值通常为-236mV左右,滴定结束时的电位值应设置为超过EP电位值60mV~100mV,即设定-290mV~-340mV为滴定终止电位;
同时按下列情况,根据滴定曲线设置终点判断,并计算酸值:
①以最靠近EP电位值所对应的突跃点为终点;
②如果滴定过程中找不到突跃点,则以滴定到EP电位值时所消耗的标准溶液体积来计算酸值。
(2)滴定过程中,KOH标准溶液滴定体积的设定:
①新油测定:
最大滴加量0.01mL;
最小滴加量不大于0.001mL(或者加液速率最大0.1mL/min;
最小0.01mL/min);
停止滴定体积为5mL。
②旧油测定:
最大滴加量0.1mL;
最小滴加量不大于0.005mL(或者加液速率最大0.5mL/min;
最小0.05mL/min);
停止滴定体积为20mL。
8.7.3滴定过程中KOH标准溶液采用动态添加模式或等量滴定模式,应使每次增量后电位变化的范围控制在5~15mV。
如果电位在10秒内变化小于5mV,加入下一滴,最长等待时间为60秒。
8.7.4当电位超过EP电位值60mV以上,停止滴定。
如果一阶导数上有超过静电噪音产生的最大峰时,识别为突跃点(等量点)。
自动滴定仪测定后将直接显示酸值的测定结果。
8.7.5在进行下一个样品测定前,应用混合滴定溶剂仔细将电极清洗干净。
尤其是配置有自动进样器的电位滴定仪,当测定粘度较大的旧油时,光靠自动清洗可能难以洗净电极,必要时应取下电极,手动进行仔细的清洗。
8.8手动滴定方法
8.8.1以合适的速度滴加KOH标准溶液,待反应至电位稳定后,记录标准溶液滴定体积,并读取此时的电位值。
8.8.2滴定过程应按下列要求控制:
(1)新油的测定
①为了得到更好的精确度,KOH标准溶液浓度应采用0.02mol/L或者更小的浓度;
手动滴定管(最小分度0.01mL)宜换为自动滴定管(最小分度0.001mL),以得到更小的KOH标准溶液的添加量。
②滴定过程中,如果KOH标准溶液每增加0.05mL,电位变化小于10mV,可适当地增大每次的滴加量,使产生的电位变化约等于10mV;
如果KOH标准溶液每增加0.05mL时,电位值变化大于10mV,则每次滴加量要减少至0.01mL或更少,直到每次增量后的电位变化小于5mV,并且仪器指示被测溶液的pH值大于11为止。
(2)旧油的测定
滴定过程中,如果KOH标准溶液每增加0.1mL,电位变化小于20mV,可适当地增大每次的滴加量,使产生的电位变化约等于20mV;
如果KOH标准溶液每增加0.1mL时,电位值变化大于20mV,则每次滴加量要减少至0.02mL或更少,直到每次增量后的电位变化小于5mV,并且仪器指示被测溶液的pH值大于11为止。
8.8.3记录KOH标准溶液消耗体积和对应的电位值。
当EP电位值附近出现明显突跃时为终点。
如果突跃不明显或者没有突跃时,以EP电位值为终点。
9计算
自动滴定和手动滴定都可按公式
(2)计算酸值。
S=(V-V0)×
c(KOH)×
56.1/m
(2)
S——有机热载体酸值,单位为毫克氢氧化钾每克(mgKOH/g);
V——滴定终点时KOH标准溶液消耗体积,单位为毫升(mL)。
如果有突跃点时,终点是最接近EP电位值突跃点所消耗的体积;
当突跃点不明显或没有时,终点为滴定至EP电位值所消耗的体积;
V0——混合滴定溶剂空白消耗体积,单位为毫升(mL);
c(KOH)——KOH标准溶液的实际浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
m——样品质量,单位为克(g)。
10注意事项
10.1滴定后的电极处理
不管采用自动滴定还是手动滴定,每次滴定终止后,都需用混合滴定溶剂清洗电极和滴定管头部,并将电极在微酸性水中浸泡5min,使玻璃电极的含水凝胶层活化,再用混合滴定溶剂清洗电极,然后开始下一样品滴定。
如果电极脏污,按10.2.2条处理。
10.2电极的测试和维护
10.2.1电极响应能力测试
电极的响应速度和稳定性对于测定的准确性非常重要。
虽然电极经过校准能得到可接受的斜率和零点(截距),但不一定对滴定有良好的响应,因此需通过连续测定毫伏值检查电极的响应能力,其方法如下:
(1)设置电位滴定仪为连续测毫伏值状态,搅拌转速与滴定样品时相同。
(2)将电极在二级水中浸泡5min,然后浸入pH11标准缓冲溶液中,从电极碰到溶液的瞬间开始计时,30秒后,读取电位值;
再过30秒,再读电位值,两个电位值的差值为漂移值。
必要时可重复上述步骤用pH7和pH4的标准缓冲溶液测定。
(3)根据漂移值,判定电极响应能力如下:
漂移<
1非常好
1<
漂移<
2好
2<
3可接受
3<
4有问题
漂移>4不可接受
10.2.2电极的维护和保养
(1)复合电极或玻璃电极每隔一段时间(在连续使用时,至少每周一次)应在冷铬酸洗液中浸泡不超过30秒后用二级水冲洗,保证测量电极玻璃球泡不被堵塞,避免污染物造成电极信号不稳定或者造成液接电位不明显。
(2)电极的填充液至少每月更换一次,每次填充到加入口处,并确认电极填充液中没有气泡。
如果有气泡,将电极垂直,轻拍,赶出气泡。
滴定过程中要始终保持电极填充液的液面高于滴定杯中的液面。
11测定精确度
按下述规定判断试验结果的可靠性(95%的置信水平)。
11.1重复性:
同一操作者,用同一台仪器,相同的测试方法,对同一试样测得的两个连续试验结果之差不应超过表2所规定的数值。
表2酸值测定的重复性
样品类型
未使用有机热载体
在用有机热载体
平均值的百分数/(%)
10
12
11.2再现性:
不同操作者,在不同实验室,用相同的测试方法,对同一试样进行测定,所得两个独立结果之差不应超过表3所规定的数值。
表3酸值测定的再现性
在
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