材料分析方法第一部分终Word文档下载推荐.docx
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入射x射线能量足够大时,可将内层电子击出,产生光电效应。
被击出的电子为光电子;
外层电子向内层跃迁,辐射出波长严格一定的特征x射线,因属于光致发光的荧光现象,成为荧光X射线。
原子外层电子跃迁填补内层空位后释放能量并产生新的空位,这些能量被包括空位层在内的临近原子或较外层电子吸收,受激发逸出原子的电子叫做俄歇电子。
(荧光效应用于表层重元素>
20的成分分析;
俄歇效应用于表层轻元素的成分分析)
3)衰减X射线吸收规律:
强度为I的特征X射线在均匀物质内部通过时,强度的衰减与在物质内通过的距离x成比例,即
。
线吸收系数:
即为上式中的μ,指在X射线传播方向上,单位长度上的X射线强弱衰减程度。
质量吸收系数:
X射线通过单位面积上单位质量物质后强度的相对衰减量,拜托密度影响。
吸收限:
当吸收物质一定时,波长越长越容易被吸收,但吸收系数并不随波长减小单调下降,会有几个跳跃台阶(对应荧光辐射吸收)。
根据样品化学成分选择靶材:
要求尽可能少激发荧光辐射,入射线波长略长于样品的吸收线或短很多。
Z靶≤Z样+1或Z靶>
>
Z样
滤片选择:
滤去K系谱线中的Kβ线,使其吸收线位于K系谱线直接,尽可能靠近Kα线。
Z靶<
40,Z滤=Z靶-1;
Z靶>40,Z滤=Z靶-2
1分析下列荧光辐射产生的可能性,为什么?
答:
根据经典原子模型,原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上,在稳定状态下,每个壳层有一定数量的电子,他们有一定的能量。
最内层能量最低,向外能量依次增加。
根据能量关系,M、K层之间的能量差大于L、K成之间的能量差,K、L层之间的能量差大于M、L层能量差。
由于释放的特征谱线的能量等于壳层间的能量差,所以Kß
的能量大于Ka的能量,Ka能量大于La的能量。
因此在不考虑能量损失的情况下:
CuKa能激发CuKa荧光辐射;
(能量相同)CuKß
能激发CuKa荧光辐射;
(Kß
Ka)CuKa能激发CuLa荧光辐射;
(Ka>
la)
2为什么出现吸收限?
K吸收限只有一个而L吸收限有三个?
当激发K系荧光Ⅹ射线时,能否伴生L系?
当L系激发时能否伴生K系?
一束X射线通过物体后,其强度将被衰减,它是被散射和吸收的结果。
并且吸收是造成强度衰减的主要原因。
物质对X射线的吸收,是指X射线通过物质对光子的能量变成了其他形成的能量。
原子系统中的电子遵从泡利不相容原理不连续地分布在K,L,M,N等不同能级的壳层上,当外来的高速粒子(电子或光子)的动能足够大时,可以将壳层中某个电子击出原子系统之外,从而使原子处于激发态。
这时所需的能量即为吸收限,它只与壳层能量有关。
即吸收限只与靶的原子序数有关,与管电压无关。
因为L层有三个亚层,每个亚层的能量不同,所以有三个吸收限,而K只是一层,所以只有一个吸收限。
激发K系光电效应时,入射光子的能量要等于或大于将K电子从K层移到无穷远时所做的功Wk。
从X射线被物质吸收的角度称入K为吸收限。
当激发K系荧光X射线时,能伴生L系,因为L系跃迁到K系自身产生空位,可使外层电子迁入,而L系激发时不能伴生K系。
3计算当管电压为50kv时,电子在与靶碰撞时的速度与动能以及所发射的连续谱的短波限和光子的最大动能。
电子静止质量:
光速
电子电量:
普朗克常数:
电子从阴极飞出到达靶的过程中所获得的总动能为:
由于
所以电子与靶碰撞时的速度为
所发射连续谱的短波限λ0的大小仅取决于加速电压
辐射出来的光子的最大动能为
第二章X射线衍射方向
1七种晶系(立方3、正方2、斜方4、菱方1、六方1、单斜2、三斜1),十四种布拉菲点阵
2晶向指数
晶面指数
晶带定律:
3晶面:
在空间点阵中可以作出相互平行且间距相等的一组平面,使所有的节点均位于这组平面上,各平面的节点分布情况完全相同,这样的节点平面成为晶面。
晶面间距:
两个相邻的平行晶面的垂直距离。
4推导劳埃方程和布拉格方程★★★★
1)假定①满足干涉条件②X-ray单色且平行。
在一维原子排列中,如图,以α0为入射角,α为衍射角,相邻原子波程差为
产生相长干涉的条件是波程差为波长的整数倍,即:
式中:
h为整数,λ为波长。
一般地说,晶体中原子是在三维空间上排列的,所以为了产生衍射,必须同时满足:
,
,此三式即为劳埃方程。
2)假定①X-ray单色且严格平行②晶体中包含无穷多个晶面③原子不做热振动④原子简化为一个集合点。
晶体可看成由平行的原子面组成,晶体的衍射线也当是由原子面的衍射线叠加而得。
晶体对X射线的衍射可视为某些原子面对X射线的反射。
将衍射看成反射,是导出布拉格方程的基础。
假设:
1)晶体视为许多相互平行且d相等的原子面2)X射线可照射各原子面3)入射线、反射线均视为平行光
一束波长为λ的平行X射线以θ照射晶体中晶面指数为(hkl)的各原子面,各原子面产生反射。
x射线有强的穿透能力,在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面,除同一层原子面的散射线互相干涉外,各原子面的散射线之间还要互相干涉。
这里任取两相邻原子面的散射波的干涉来讨论。
过D点分别向入射线和反射线作垂线,则AD之前和CD之后两束射线的光程相同,它们的程差为=AB+BC=
当光程差等于波长的整数倍时,相邻原子面散射波干涉加强,即干涉加强条件为:
——布拉格方程n为反射级数其中d:
晶面间距θ:
入射线与晶面的夹角n:
为整数,称为反射级数λ:
波长
5、证明厄瓦尔德球图解法等价于布拉格方程
根据倒易矢量的定义
,于是我们得到
由O向O*G作垂线,垂足为D,因为g平行于
晶面的法向
所以OD就是正空间中(hkl)晶面的方位,若它与入射束方向的夹角为θ,则有
即
故有
同时,由图可知,k'与k的夹角(即衍射束与透射束的夹角)等于是2θ,这与布拉格定律的结果也是一致的。
6布拉格方程的讨论
将衍射看成反射,是其基础。
但衍射是本质,反射只是方便描述。
而且X射线只有在满足布拉格方程的θ角才能反射,称为选择反射。
波长为λ的入射线,以θ角投射到晶体中间距为d的晶面时,有可能产生反射(衍射)线,条件是相邻晶面反射线的波程差为波长整数倍。
1)反射级数n:
把(hkl)的n级反射看做(nhnknl)的一级反射,即(hkl)的n级反射可看成是来自某种虚拟晶面的一级反射。
2)干涉面指数:
写为
,称为反射面或干涉面,是虚拟晶面,其面间距为d/n。
一般所用面间距为干涉面间距。
3)掠射角:
入射角与晶面的夹角,表征衍射方向。
sinθ=λ/2d。
d相同的晶面,必然在θ相同的情况下才能获得反射;
λ一定是,d减小,θ就要增大,这说明间距小的晶面,其掠射角必须是较大的,否则它们的反射线就无法加强。
4)衍射极限条件:
sinθ≤1,所以n≤2d/λ。
说明d一定时,λ减小,n可增大,说明对同一晶面,当采用短波X射线时可获得较多级数的反射,衍射花样复杂;
d≥λ/2,说明只有间距大于等于x射线半波长的干涉面才能参与反射。
5)应用:
1)利用已知波长的X射线照射获得晶体中面间距d,从而揭示晶体的结构,即结构分析。
2)利用已知面间距的晶体来反射从样品发射的X射线,通过衍射角的测量求波长,即X射线光谱学,这是电子探针的原理。
7倒易空间的衍射方程式及爱瓦尔德图解
衍射矢量:
当X射线被晶面P反射时,假定N为晶面P的法线方向,入射线方向用单位矢量S0表示,衍射线方向用单位矢量S表示,则S-S0为衍射矢量,入射线与衍射线的单位矢量之差垂直于衍射面,且绝对值等于晶面间距的倒数。
倒易点阵:
在倒空间内与某一正点阵相对于的另一个点阵。
倒易矢量:
从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量,表示为:
ghkl=Ha*+Kb*+Lc*
倒易球(多晶体倒易点阵):
单晶体的倒易点阵由三维空间柜子排列的阵点构成,与相应正点阵属于相同晶系。
而多晶体由无数取向不同的晶粒组成,所有晶粒的同族{hkl}晶面的倒易矢量在三维空间任意分布,其端点的倒易阵点将落在以o*为球心,以1/dhkl为半径的球面上,故多晶体的倒易点阵由一系列不同半径的同心球面构成。
晶面间距越大,倒易矢量的长度越小,相应的倒易球面半径就越小。
8爱瓦尔德图解:
想象在倒易空间中存在一个半径为1/λ的反射球,球面与倒易原点相切,若X射线沿反射球直径入射并通过O*,则球面上的所有倒易点均满足衍射条件(对应的正点阵晶面均发生衍射)。
这些倒易矢量长度的倒数1/ghkl即为衍射面间距dhkl,反射球心O指向这些倒易点的方向则是衍射方向。
优于反射球半径为1/λ,X射线的波长越小,则反射球半径越大,球面面积越大,可能出现的倒易点数越多,发生衍射的晶面也就越多。
另外,球面上的最大倒易矢量也越多,参加衍射的最新面间距就越小。
说明,采用短波长X射线可获得多级晶面衍射的机会更多。
9X射线衍射方法
1)劳埃法:
连续X射线照射不动单晶;
2)周转晶体法:
单色X射线照射转动单晶体;
3)粉末法:
单色X射线照射转动多晶体
三X射线衍射强度
1多晶体衍射图相的形成:
德拜法采用特征x射线照射多晶体,一般有10亿个以上的微晶体可被照射到。
某种晶面在空间的方位按等几率分布。
满足衍射条件的某d晶面,在空间排列成一个圆锥面,以入射线为轴,2θ为顶角。
反射线也呈锥面分布,顶角为4θ。
在垂直于入射线的平底片上所记录到的衍射花样为一组同心圆。
2单位晶胞对X射线的散射与结构因数
1)简要总结由分析简单点阵到复杂点阵衍射强度的整个思路和要点
在进行晶体结构分析时,重要的是把握两类信息,第一类是衍射方向,即θ角,它在λ一定的情况下取决于晶面间距d。
衍射方向反映了晶胞的大小和形状因素,可以利用布拉格方程来描述。
第二类为衍射强度,它反映的是原子种类及其在晶胞中的位置。
简单点阵只由一种原子组成,每个晶胞只有一个原子,它分布在晶胞的顶角上,单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。
复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子,它们除占据单胞的顶角外,还可能出现在体心、面心或其他位置。
复杂点阵的衍射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的合成。
由于衍射线的相互干涉,某些方向的强度将会加强,而某些方向的强度将会减弱甚至消失。
这样就推导出复杂点阵的衍射规律——称为系统消光(或结构消光)。
2)结构因数
原子散射因数:
f=Aa/Ae=一个原子所有电子相干散射波的合成振幅/一个电子相干散射波的振幅,它反映的是一个原子中所有电子散射波的合成振幅。
(Ae是一个电子相干散射波振幅,不同种类原子f不同)f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。
也称原子散射波振幅。
它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。
它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率。
原子散射因子的大小与原子序数、2θ和λ有关。
1)当θ=0时,f=Z,即原子在平行入射X射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。
随着θ的增大,原子中各电子的位相差增大,f减小,<
Z;
2)当θ一定时,λ越小,波程差加大,f也越小;
3)Z越大,f越大。
因此,重原子对X射线散射的能力比轻原子要强。
结构振幅FHKL=Ab/Ae=一个晶胞的相干散射振幅/一个电子的相干散射振幅。
若单胞中各原子的散射波振幅分别为fjAe,它们与入射波的相位差分别为φj(原子在单胞中不同位置其φ不同),则所有这些原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅。
引入一个以电子散射能力为单位的、反映单胞散射能力的参量-结构振幅FHKL。
|Fhkl|2称结构因数,表征了单胞的衍射强度(即晶体结构对衍射强度的影响因子),反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对(HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响。
结构因数至于原子的种类及在单胞中的位置有关,而不受单胞的形状及大小的影响。
系统消光(结构消光):
由于衍射线的相互干涉,某些方向的强度将会加强,而某些方向的强度将会减弱甚至消失的现象。
其物理本质是因晶体中原子位置或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射消失的现象。
计算结构因数时,基点的选择原则是每个基点能代表一个独立的简单点阵。
1体心晶体存在2个原子,坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2),则
(h+k+l)为奇数时|Fhkl|2=0;
和为偶数时,|Fhkl|2=4f2。
2面心晶体存在4个原子,坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),则
H、K、L全奇或全偶时
当hkl为奇偶混杂时F=0
3简单点阵:
该种点阵其结构因数与hkl无关,即hkl为任意整数时均能产生衍射
3)阐述多晶体X射线衍射强度影响因素及其应用
解:
影响X射线衍射强度的因素有如下5项:
①结构因子②角因子包括极化因子和洛仑兹因子③多重性因子④吸收因子⑤温度因子。
应用:
利用各影响因子对衍射强度的影响,可判断出晶胞内原子的种类,原子个数,原子位置。
结构因子:
①消光规律的判断;
②金属间化合物的有序度的判断。
角因子-洛伦兹因子:
因为实际晶体不一定是完整的,存在大小、厚薄、形状等不同;
另外X射线的波长也不是绝对单一,入射束之间也不是绝对平行,而是有一定的发散角。
这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。
罗仑兹因子是由粉末法的特点所决定的,它反映了样品中参与衍射的晶粒大小,晶粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。
衍射的积分强度与
成正比;
参加衍射的晶粒分数与
单位弧长的衍射强度与
成正比。
将上述几种因素合并在一起,得到罗仑兹因子=(1/sin2θ)(cosθ)(1/sin2θ),是一个与衍射角θ有关的影响衍射线强度的因子。
通常把罗仑兹因子与极化因子(偏振因子)合并并略去常数项1/8,组成一个罗仑兹极化因子,因为它们与θ角有关,所以也叫角因子,用ψ(θ)表示。
多重性因子P:
等同晶面(晶面间距、晶面原子排列规律相同)对衍射强度的影响。
参与衍射的晶面数目取决于晶粒的数目(与试样中晶粒的粗细有关)和晶粒中具有相同晶面间距的晶面的数目。
立方晶体(101)6;
(111)8;
(110)12;
(120)24;
(112)24;
(123)48.
吸收因子:
试样本身对X射线有吸收,对X射线的衍射强度有影响。
为修正这一影响,需在强度公式中乘以吸收因子A(θ)。
吸收因子的大小依实验的方法和样品的形状不同而异。
圆柱试样A(θ)与布拉格角、试样的线吸收系数μl和试样圆柱体的半径有关;
平板状试样A(θ)与布拉格角无关,而只与试样的线吸收系数μl有关(1/2μl);
温度因子:
研究晶体的热运动,测定热膨胀系数等。
热振动(温度)给X射线的衍射带来的影响。
温度升高引起晶胞膨胀,d的改变导致2θ变化;
衍射线强度减小;
产生向各个方向散射的非相干散射,称之为热漫散射,其强度随2θ角而增大。
热漫散射使背底增强。
4)多晶体衍射的积分强度
德拜法,由于吸收因子与温度因子对强度的影响是相反的,因此,进行粗略计算时二者可同时忽略,进一步简化。
对衍射仪法,吸收因子只与样品线吸收系数有关,此项可约去。
强度公式的适用条件1)避免样品的择优取向:
在讨论罗仑兹因子时我们假定试样中晶粒是随机取向的。
如果试样中的晶粒具有定向排列,即存在择优取向,如片状,柱状样品。
在这种情况下上述强度公式便失效,某些方向上晶粒特别多,相应的强度便比正常的强度要大大增大;
2)衰减作用:
以上公式推导过程中,设想晶体多为不完整的,具有亚结构或镶嵌结构。
这种晶体具有最大的反射能力。
但如果晶体的结晶完整,或镶嵌块相互平行,其反射能力就很低。
这种晶体越接近完整,反射线积分强度减小的现象叫衰减作用。
如果这种作用存在,强度公式也失效。
为此,实验时粉末样品要尽量磨细。
5)积分强度计算
根据待测材料晶体结构,确定结构因数;
根据消光规律确定各衍射强度线可能对应的晶面,确定多重性因子P;
根据测得的衍射角计算sinθ/λ,然后查表的原子散射因子f;
计算角因子;
确定相对强度。
特例:
如何使用角因子中洛仑兹因子研究晶体的尺寸
利用布拉格公式2dsinθ=λ和晶面间距d与晶格常数之间的关系(如:
立方晶系d=a/(h2+k2+l2)1/2)可以建立衍射束方向与晶胞尺寸的关系式。
对于立系为sin2θ=λ(h2+k2+l2)/4a2,测写了衍射束的方向,便可推知晶胞尺寸。
洛仑兹因子便是一个只与衍射束方向(即布拉格角θ)有关的式子:
1/(4sin2θcosθ)以布拉格角θ为中介,通过洛仑兹因子便函要以研究晶体尺寸。
四多晶体分析方法
试总结德拜法衍射花样的背底来源,并提出一些防止和减少背底的措施。
德拜法衍射花样的背底来源是入射波的非单色光、进入试样后出生的非相干散射、空气对X射线的散射、温度波动引起的热散射等。
采取的措施有尽量使用单色光、缩短曝光时间、恒温试验等。
粉末样品颗粒过大或过小对德拜花样影响如何?
为什么?
板状多晶体样品晶粒过大或过小对衍射峰形影响又如何?
粉末样品颗粒过大会使德拜花样不连续,或过小,德拜宽度增大,不利于分析工作的进行。
因为当粉末颗粒过大(大于10-3cm)时,参加衍射的晶粒数减少,会使衍射线条不连续;
不过粉末颗粒过细(小于10-5cm)时,会使衍射线条变宽,这些都不利于分析工作。
多晶体的块状试样,如果晶粒足够细将得到与粉末试样相似的结果,即衍射峰宽化。
但晶粒粗大时参与反射的晶面数量有限,所以发生反射的概率变小,这样会使得某些衍射峰强度变小或不出现。
试从入射光束、样品形状、成相原理(厄瓦尔德图解)、衍射线记录、衍射花样、样品吸收与衍射强度(公式)、衍射装备及应用等方面比较衍射仪法与德拜法的异同点。
试用厄瓦尔德图解来说明德拜衍射花样的形成。
入射光束
样品形状
成像原理
衍射线记录
花样
样品吸收
衍射装备
应用
德拜法
单色
圆柱状
布拉格
辐射探测器
衍射环
同时吸收
德拜相机
试样少时,过重时
衍射仪法
平板状
底片感光
衍射峰
逐一接收
测角仪
强度测量花样、物相
衍射强度:
如图所示,衍射晶面满足布拉格方程就会形成一个反射圆锥体。
环形底片与反射圆锥相交就在底片上留下衍射线的弧对。
同一粉末相上背射区线条与透射区线条比较起来其θ较高还是较低?
相应的d较大还是较小?
既然多晶粉末的晶体取向是混乱的,为何有此必然的规律。
答:
其θ较高,相应的d较小,虽然多晶体的粉末取向是混乱的,但是衍射倒易球与反射球的交线,倒易球半径由小到大,θ也由小到大,d是倒易球半径的倒数,所以θ较高,相应的d较小。
测角仪在采集衍射图时,如果试样表面转到与入射线成30°
角,则计数管与人射线所成角度为多少?
能产生衍射的晶面,与试样的自由表面呈何种几何关系?
60度。
因为计数管的转速是试样的2倍。
辐射探测器接收的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。
晶面若不平行于试样表面,尽管也产生衍射,但衍射线进不了探测器,不能被接收。
下图为某样品稳拜相(示意图),摄照时未经滤波。
巳知1、2为同一晶面衍射线,3、4为另一晶面衍射线.试对此现象作出解释.
未经滤波,即未加滤波片,因此K系特征谱线的kα、kβ两条谱线会在晶体中同时发生衍射产生两套衍射花样,所以会在透射区和背射区各产生两条衍射花样。
五物相分析及点阵参数精确测定
1定性分析
1)基本原理:
X-ray衍射分析以晶体结构为基础。
每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构,即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。
当X射线通过晶体时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样,它们的特征可以用各个“反射”晶面的晶面间距值d和“反射”线的强度来表征(多晶体衍射线条的数目、位置及强度是该物质的特征,可作为鉴别标志)。
2)粉末衍射卡片及索引:
按面间距大小分组;
由面间距与衍射强度构成索引目标。
3)定性分析过程:
得到衍射花样;
确定2θ值,计算d值,按峰高确定相应强度;
从前反射区(<90)选取最强的三条线,排列d值;
找到最强线对应的d1组,按次强线找接近的几行;
依次类推。
(若第三d值无对应,则最强和次强不属同一物相,选取下一线作为次强线)。
多相混合物:
首先选择2n+1条最强线,按三条组合分析。
找到第一物相后,将其线条剔除,归一化,重复检索(Hanawalt索引)
问题:
某相含量过少,无线;
晶体择优取向,只有一两根线;
多相混合时,一些线因面间距相近而重叠;
某些物相点阵参数相近;
等
若多相混合物中各种物相的含量相差较大,就可按单相鉴定方法进行;
若多相混合物中各种物相的含量相近,可将样品进行一定的处理;
多相分析中若混合物是已知的,无非是通过X射线衍射分析方法进行验证;
若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线,应重视特征线;
与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。
2定量分析(物质的衍射强度与参与衍射的该物质的体积成正比)
根据X射线衍射强度公式,某一物相的相对含量的增加,其衍射线的强度亦随之增加,所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。
由于各个物相对X射线的吸收影响不同,X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成线性比例关系,必须加以修正。
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