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1.国内外汽车VOCs背景资料
1.1.挥发性有机物(VOCs)的定义
VOCs是挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds)的英文缩写。
目前在VOCs定义
上还存在一定的争议,大致可以分为二类。
一类是普通意义上的VOCs定义,只说明什么
是挥发性有机物或者是在什么条件下是挥发性有机物。
如国际标准ISO4618/1-1998和德
国DIN55649-2000标准对VOCs的定义是:
在常温常压下,任何能自发挥发的有机液体
和/或固体。
德国DIN55649标准在测定VOCs含量时,进一步规定在常压下沸点或初馏
点低于或等于250℃的任何有机化合物。
另一类是环保意义上的定义,是特指活跃、会产
生危害的那一类挥发性有机物。
如美国联邦环保署(EPA)的定义:
挥发性有机物是指除
了CO、CO2、H3CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外,任何参加大气光化学反应
的碳氢化合物。
目前最常见的是世界卫生组织(WorldHealthOrganization,WHO)于1989
年发表的对VOCs的定义:
沸点范围在50~100℃到240~260℃之间,室温下饱和蒸汽压
超过133.32Pa,以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物,包括烷烃类、芳烃类、烯类、
卤烃类、酯类、醛类、酮类和其它化合物。
详见表1.1。
表1.1世界卫生组织(WHO)对挥发性有机物的分类
范围名称举例及沸点
沸点<
50℃高挥发性有机化合物(VVOC)甲烷(-161.5℃)、甲醛(-19.4℃)、
VeryVolatileOrganicCompounds甲硫醇(7.6℃)、乙醛(20.8℃)、
二氯甲烷(39.8℃)
50℃≤沸点<
260℃挥发性有机化合物(VOC)乙酸乙酯(77.2℃)、乙醇(78.3℃)、
VolatileOrganicCompounds苯(80.1℃)、甲乙酮(80℃)、
甲苯(110.6℃)、1,1,2-三氯乙烷
(114℃)、1,2-二甲苯(140.4℃)、
苧烯(178℃)、烟碱(247℃)
260℃≤沸点<
400℃半挥发性有机化合物(SVOC)毒死蜱(290℃)、邻苯二甲酸二丁酯
SemivolatileOrganicCompounds(340℃)、邻苯二甲酸二
(2-乙已基)酯(390℃)
400℃≤沸点
颗粒状有机化合物(POM)
ParticulateOrganicMatter
苯并芘(495℃)
-1-
1.2VOCs的限值分析
汽车室内挥发性有机物对人体健康的影响可以分为三种主要类型:
气味和其它感觉
效应(如刺激作用)、粘膜刺激和其他系统毒性分子的病变以及致癌性。
根据检测项目极性
以及前处理与分析仪器的差异,通常分为两类,一类为极性较强的醛类挥发性有机化合物,
另一类为极性较弱的VOC类挥发性有机化合物。
1.2.1.甲醛
甲醛是建筑材料、纤维纺织品、清洁剂和粘合剂等物质的化学成分之一。
汽车室内空
气中甲醛的主要来源有内部装饰选用的真皮、电镀、油漆、塑料装饰件以及保温防寒和隔
音等材料。
甲醛是世界上公认的潜在致癌物,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈的刺
激性。
接触其蒸气,容易引起结膜炎、角膜炎、鼻炎、支气管炎,重者发生喉痉挛、声门
水肿和肺炎等。
甲醛对皮肤有原发性刺激和致敏作用,可致皮炎。
长期接触低浓度甲醛可
造成轻度眼、鼻、咽喉刺激症状,皮肤干燥、皲裂、指甲软化等现象。
表1.2中为一些国
家/地区与国际组织对室内空气中甲醛浓度的限值要求。
表1.3为在短时间甲醛暴露下的人
体急性刺激反应。
世界卫生组织(WHO)以嗅阈值的中位数作为健康终点效应值,提出甲醛
的空气质量限值浓度为0.10mg/m3。
我国室内空气质量标准(GB18883-2002)也采用了该浓
度。
-2-
表1.2国家/地区与国际组织室内空气中甲醛浓度的限值
国家或组织限值(μg/m3)备注
室内空气质量协会60采用加拿大健康和福利标准
世界卫生组织100总人群,30min指导限值
中国120/80公共场所/居室最高限值
加拿大120/60作用水平/目标水平
美国490联邦目标环境水平
瑞士240指导限值
意大利120暂定指导限值
丹麦150指导限值
德国120指导限值
芬兰30良好室内空气标准
荷兰120标准值
瑞典200补救控制水平
挪威60推荐指导限值
澳大利亚120指导限值
日本120室内空气质量标准
韩国120推荐指导限值
中国香港30/100卓越水平/良好水平
表1.3短时间甲醛暴露的人体急性刺激反应
人体健康效应
空气中甲醛浓度水平(mg/m3)
报道范围中位数
嗅阈0.06~1.20.1
眼刺激阈0.01~1.90.5
咽刺激阈0.1~3.10.6
眼刺激感2.5~3.73.1
流泪(30分钟暴露)5.0~6.25.6
强烈流泪(1小时暴露)12~2517.8
危及生命:
水肿、炎症、肺炎37~6037.5
死亡60~125125
-3-
1.2.2.TVOC
由于空气中发现的VOCs种类很多,浓度存在很大差异,有些浓度很低,逐一测定将
十分费时和昂贵,因此通常采用一个量化指标总挥发性有机化合物浓度(TotalVolatile
OrganicCompounds,TVOC)来表示空气中VOCs的总污染水平。
目前国内外标准都主要
采用欧盟TVOC的“分析窗”定义,选择合适的吸附剂(TenaxGC或TenaxTA)采样,采用
热解吸/毛细管气相色谱仪法检测,对保留时间在正己烷和正十六烷之间的化合物进行分
析。
TVOC对人体的伤害很大,长时间或处于高浓度VOC的环境中会有以下症状:
咽、
鼻、喉不适,头疼,皮肤过敏、色斑、皮肤组织坏死,恶心、呕吐、疲劳、眩晕,血清胆
固醇降低,血浆胆碱脂酶减少,水肿、眼刺激,呼吸困难等。
表1.4为不同国家/地区及组
织推荐室内TVOC的标准浓度值。
表1.5为Mφlhave研究得出的TVOC人体暴露剂量-响
应关系。
表1.4国家/地区及组织推荐室内TVOC的标准浓度
国家或组织推荐标准浓度(μg/m3)
室内空气质量协会300
中国卫生部600
日本厚生省400-1,000
美国卫生协会1,000
美国德州服务协会500
北欧建材协会300-1,300
德国卫生协会300
芬兰室内空气质量和环境协会200-600
挪威健康协会400
丹麦健康协会250
澳大利亚国家健康与医学研究委员会500
中国香港室内空气质量管理小组200-600
表1.5TVOC暴露与健康效应的剂量响应关系
浓度范围(mg/m3)健康效应人体反应
<
0.2没有刺激、没有不适舒适
0.2~3与其他因素联合作用时可能出现刺激和不适多因协同作用
3~25与其他因素联合作用时可能有头痛不适
>
25除头痛外,可能出现其他的神经毒性作用中毒
-4-
2.国际、国内相关法规与标准
2.1.WHO的《欧洲空气质量指引》
世界卫生组织欧洲办公室(WHO,2000)在《欧洲空气质量指引》中列出了35种大气
污染物质,其中挥发性有机污染类物质为16种。
分别为丙烯腈(Acrylonitrile)、苯(Benzene)、
丁二烯(Butadiene)、二硫化碳(Carbondisulfide)、二氯化碳(Dichloromethane)、
formaldehyde(甲醛)、多环芳烃(Polychlorinatedaromatichydrocarbons,PAHs)、多氯联苯
(Polychlorinatedbiphenyls,PCBs)、多氯二苯并-对-二恶英和多氯二苯并呋喃
(Polychlorinateddibenzodioxinsanddibenzofurans,PCDDs/PCDFs)、苯乙烯(Styrene)、四
氯乙烯(Tetrachloroethylene)、甲苯(Toluene)、三氯乙烯(Trichloroethylene)、氯乙烯(Vinyl
chloride)。
以下表格2.1、2.2与2.3分别从健康的受影响程度来对不同大气污染物质进行
评估并提出相应的指导值(本文仅引用了与VOCs密切相关成分的数据)。
表2.1在平均三十分钟的暴露时间内,不同成分对人体的感应与刺激作用的基本水平和指引值
(Rationaleandguidelinevaluesbasedonsensoryeffectsorannoyancereactions,usinganaveraging
timeof30minutes)
物质
感应阈值
(μg/m3)
识别阈值
指引值
二硫化碳
(Carbondisulfidea)(粘胶释放)
200-20
硫化氢(Hydrogensulfide)0.2-2.00.6-6.07
formaldehyde(甲醛)30-600-100
苯乙烯(Styrene)70210-28070
四氯乙烯(Tetrachloroethylene)8,00024,000-32,0008,000
甲苯(Toluene)1,00010,0001,000
-5-
表2.2单个物质影响(不以致癌或气味/刺激来衡量)指导值
(Guidelinevaluesforindividualsubstancesbasedoneffectsotherthancancerorodour/annoyance)
物质μg/m3平均时间
二硫化碳(Carbondisulfide)10024小时
一氧化碳(Carbonmonoxide)100,00015分钟
60,00030分钟
30,0001小时
10,0008小时
二氯化碳(1,2-Dichloromethane)70024小时
二氯化碳(Dichloromethane)3,00024小时
4501周
formaldehyde(甲醛)10030分钟
硫化氢(Hydrogensulfide)15024小时
二氧化氮(Nitrogendioxide)2001小时
401年
臭氧(Ozone)1208小时
苯乙烯(Styrene)2601周
二氧化硫(Sulfurdioxide)50010分钟
12524小时
501年
四氯乙烯(Tetrachloroethylene)2501年
甲苯(Toluene)2601周
表2.3基于人类的致癌物质风险评估(Carcinogenicriskestimatesbasedonhumanstudies)
物质风险水平*
国际癌症研究机
构分类
EPA分类肿瘤位置
formaldehyde(甲醛)--很可能致癌-
丙烯腈(Acrylonitrilec)2×
10–5很可能致癌很可能致癌肺
苯(Benzene)6×
10–6已知人类致癌物已知人类致癌物血液(白血病)
丁二烯(Butadiene)-很可能致癌很可能致癌
心脏相关疾病
(multisite)
苯并(a)芘(BaP)(Polycyclic
aromatichydrocarbons(BaP))
9×
10–2很可能致癌-肺
三氯乙烯(Trichloroethylene)4.3×
10–7很可能致癌很可能致癌肺、睾丸
氯乙烯(Vinylchloride)1×
10–6已知人类致癌物已知人类致癌物肝及其它
*暴露在空气中浓度为1μg/m3下的癌症风险概率
-6-
2.2.日本相关标准
2.2.1.日本厚生劳动省规定室内污染指导值
2002年1月,日本厚生劳动省通过“室内空气污染问题研究会”制定了针对以甲醛为
首的13种物质的室内浓度指导值,如表2.4所示。
表2.4厚生劳动省规定的13种物质室内浓度指导值
物质名室内浓度指导值(μg/m3)主要来源
甲醛100(0.08ppm)胶合板、壁纸等的粘合剂
乙醛48(0.03ppm)建材、壁纸等的粘合剂
甲苯260(0.07ppm)
二甲苯870(0.20ppm)
室内装修材料、家具等粘合剂、涂料
对二氯苯240(0.04ppm)衣物防虫剂、厕所芳香剂
乙苯3,800(0.88ppm)胶合板、家具等粘合剂、涂料
苯乙烯220(0.05ppm)隔热材料、浴室组件、塌塌米里材
十四烷330(0.04ppm)煤油、涂料
邻苯二甲酸二丁酯220(0.02ppm)涂料、颜料、粘合剂
邻苯二甲酸二(2-乙己基)酯120(7.6ppb)壁纸、地板材料、电线护套
二嗪磷0.29(0.02ppb)杀虫剂
毒死蜱
1(0.07ppb)
儿童为0.1(0.007ppb)
防蚁剂
肿丁威33(3.8ppb)白蚁驱虫剂
2.2.2.日本汽车工业协会标准
日本汽车工业协会在2007年3月制定了JASOM902:
2007《自动车部品-内装材-
挥发性有机化合物(VOC)放散测定方法》,作为一部专门针对汽车零部件与装饰品中
VOCs、甲醛及其它羰基化合物的测定方法。
该标准所测定的VOCs成分为甲苯、乙苯、二甲苯与苯乙烯四种;
TVOC为正己烷
至十六烷之间所检测到的所有VOC成分;
醛类及其它羰基化合物中检测甲醛及乙醛两种。
该检测方法的分析设备为VOCs采用带氢火焰离子化检测器的气相色谱(GC/FID),
或者与质谱联用的气相色谱(GCMS);
甲醛及其他羰基化合物的分析使用高效液相色谱
(HPLC)。
-7-
具体检测条件详见表2.5所示。
表2.5挥发性有机化合物(VOC)放散测定检测条件
样品尺寸(cm2)
采样袋
尺寸(L)填充氮气量(L)加热温度(℃)加热时间(h)
100105652
VOCs捕集条件醛类及其它羰基化合物捕集条件
采样管空气捕集量(L)采样管空气捕集量(L)
Tenax-TA1DNPH3
2.3.中国相关标准
2.3.1.《室内空气质量标准》
GB/T18883-2002《室内空气质量标准》由国家质量监督检验检疫总局、卫生部与
国家环境保护总局于2002年11月19日联合发布,并于2003年3月1日实施。
本标准适
用于住宅和办公建筑物,其它室内环境可参照本标准执行。
表2.6为室内空气质量标准对
各个指标的规定限值及条件。
-8-
表2.6室内空气质量标准
序号参数类别参数单位标准值备注
1温度
℃22~28夏季空调
16~24冬季采暖
2相对湿度
物理性
%40~80夏季空调
30~60冬季采暖
3空气流速
m/s0.3夏季空调
0.2冬季采暖
4
新风量m3/(h·
人)30a
30.501小时均值5二氧化硫(SO2)mg/m
30.241小时均值6二氧化氮(NO2)mg/m
3101小时均值7一氧化碳(CO)mg/m
8二氧化碳(CO2)%0.10日平均值
30.201小时均值9氨(NH3)mg/m
30.161小时均值10臭氧(O3)mg/m
30.101小时均值11甲醛(HCHO)mg/m
化学性质
30.111小时均值12苯(C6H6)mg/m
30.201小时均值13甲苯(C7H8)mg/m
30.201小时均值14二甲苯(C8H10)mg/m
31.0日平均值15苯并[α]芘B(a)Pmg/m
30.15日平均值16可吸入颗粒物PM10mg/m
17
总挥发性有机物TVOCmg/m30.608小时平均值
18生物性菌落总数cfu/m32,500依据仪器定b
19放射性氡222RnBq/m3400年平均值(行动水平c)
a新风量要求≥标准值,除温度、相对湿度外的其它参数要求≤标准值;
b参见标准附件D;
c达到此水平建议采取干预行动以降低室内氡浓度。
2.3.2.《民用建筑工程室内污染控制规范》
GB50325-2001《民用建筑工程室内污染控制规范》由国家质量监督检验检疫总局与
建设部于2001年11月26日联合发布,并于2002年1月1日实施。
明确规定测定室内空气中的
氡、甲醛、苯、氨及TVOC的含量。
其中I类民用建筑工程室内甲醛浓度指标,系根据国
家标准《居室空气中甲醛卫生标准》GB/T16127-1995的确定值,定为不大于0.08mg/m3;
-9-
Ⅱ类民用建筑工程室内甲醛浓度指标,系根据国家有关公共场所卫生标准,如GB9663~
9673-1996、GB16153-1996和国家标准《人防工程平时使用环境卫生标准》GB/T17216
-1998的确定值,定为不大于0.12mg/m3。
空气中苯污染现场测试结果在扣除室外本底值
后,限值定为不大于0.09mg/m3。
室内空气中苯的测定方法按国家标准《居住区大气中苯、
甲苯和二甲苯卫生检验方法——气相色谱法》GB11737-89进行。
Ⅱ类民用建筑工程室内
总挥发性有机化合物(TVOC)指标取自香港公共场所规定的不大于0.6mg/m3,I类定为不
大于0.5mg/m3。
2.3.3.《乘用车内空气质量评价指南》
2011年10月27日环保部和国家质量监督检验检疫总局联合发布了GB/T27630-2011
《乘用车内空气质量评价指南》,规定了车内空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙稀、
甲醛、乙醛、丙烯醛的浓度限值,如表2.7所示,主要适用于销售的新汽车,使用中的车
辆也可参照使用,标准自2012年3月1日起实施。
对于检测方法,要求按照环境保护行业标
准HJ/T400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》进行车内空气中挥发
性有机物和醛酮类物质的检测。
表2.7车内空气中有机物浓度要求
序号项目浓度要求(mg/m3)
1苯≤0.11
2甲苯≤1.10
3二甲苯≤1.50
4乙苯≤1.50
5苯乙烯≤0.26
6甲醛≤0.10
7乙醛≤0.05
8丙烯醛≤0.05
2.3.4.《车内空气污染物测量方法》
国家环境保护总局于2007年12月7日发布了《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测
定方法》(HJ/T400-2007),该方法主要针对整车的采样测试,并于2008年3月1日起实施。
-10-
2.3.5香港地区办公室及公共场所室内空气质量管理指南-2003
《香港地区办公室及公共场所室内空气质量管理指南》将室内空气质量分为卓越级与
良好级两个等级,目前国内所实施的《室内空气质量标准》中甲醛、苯及TVOC三个指标
直接引用自该管理指南。
表2.8为办公室及公共场所室内空气质量指标的规定值与对应等
级,表2.9为主要VOCs成分的重要来源物质。
表2.8办公室及公共场所室内空气质量指标
参数单位
八小时平均
卓越级良好级
室内温度℃20至<
25.5<
25.5
相对湿度%40至<
70<
70
空气流动速度m/s<
0.2<
0.3
二氧化碳(CO2)Ppmv<
800<
1,000
一氧化碳(CO)
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