新型纳米材料的合成方法博士论文Word下载.docx

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系统组装和界面匹配。

纳米材料是纳米科技的基础，也是纳米科技领域富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。

新型纳米材料的不断开发和发展为人们认识和理解纳米尺度物质的新颖物理和化学性质、进而研制相关纳米器件提供了物质基础。

当前，世界各国政府均把新型纳米新材料的研制、开发和应用放在优先发展的战略地位。

从最新的趋势来看，纳米材料将向功能化、复合化、智能化方向发展。

总之，发展新的合成方法，制备新型的纳米结构是纳米材料科学领域中的关键性课题，也是本论文深感兴趣的研究内容。

§

1.1纳米材料的基本概念

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，并且通常具有不同于常规块状材料的理化性质。

根据其基本单元维度的不同，通常分为三类：

①零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、团簇等；

②一维，指在空间三维尺度上有两维处在纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；

③二维，指空间三维中有一维处在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。

这些基本单元一般都具有量子效应，因此，这些基本单元又被相应地称为量子点、量子线和量子阱。

纳米材料科学的研究主要包括两个方面[,]：

一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规块材对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，二是发展新型的纳米材料。

从纳米技术的研究方法来看，纳米技术可以采取“自上而下”（top-down）和“自下而上”（bottom-up）两种方式。

“top-down”技术是利用机械或刻蚀技术不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化，而“bottom-up”技术则是指以原子、分子为基本单元，组装成基本纳米结构，然后根据人们的意愿进行设计和组装，构筑成具有特定功能的产品。

1.2纳米材料的基本物理效应

纳米材料为凝聚态物理提出了新的课题，由于纳米材料的尺寸大小可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子的局域性和相干性增强。

同时尺度下降使纳米材料包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续能带消失，表现为分立的能级，这使得纳米材料的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现了许多新奇特性。

一、量子尺寸效应[3,,]

当金属或半导体粒子的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。

当离散的能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量及超导态的凝聚能时，就必须考虑其量子尺寸效应。

纳米颗粒的量子尺寸效应将导致其磁、光、声、热、电及超导电性与宏观特性有显著区别。

二、小尺寸效应[3,]

当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；

非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现小尺寸效应。

例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子体共振频移；

磁有序态向磁无序态；

超导相向正常相的转变；

声子谱发生改变；

纳米粒子熔点降低等。

三、表面效应[3,-,,]

纳米材料另一个重要特点是表面效应。

随着粒径减小，比表面、表面能、表面结合能大大增加，表面具有很高的活性。

这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和原子的构型的变化，也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米材料的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响。

另外，庞大的比表面，键态严重失配，出现许多活性中心和表面台阶，表面表现出非化学平衡、非整数配位的化学价，这就导致纳米材料的化学性质与化学平衡体系出现很大的差异。

四、宏观量子隧道效应[-]

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。

宏观的量子效应的研究对基础研究及实用都有重要的意义。

量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，同时它建立了现存微电子器件进一步微型化的极限。

当微电子器件进一步细微化时，必须考虑到量子隧道效应。

正是由于上述这些效应赋予了纳米材料奇异的物理化学性质。

如10－25nm的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm时矫顽力变为零，表现为超顺磁性[3]；

半导体硅通常是没有发光现象的，但当硅的尺寸达到纳米级（6nm）时，在靠近可见光范围内，就有较强的光致发光现象[3]。

纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统的物理、化学原理来解释，纳米材料的这些奇特性质引起了材料学、化学、物理学等学科领域众多科学家的广泛关注。

1.3纳米材料的研究进展

纳米材料一般是人工合成的，属人工材料，但自然界中早就存在纳米颗粒，如天体的陨石碎片、人体和兽类的牙齿就是有纳米微粒构成的，此外蜜蜂、螃蟹、海龟体内的磁性纳米粒子，是其行动的“指南针”。

因此，人们可以根据仿生学原理设计出纳米尺度的新型导航器件，为人类科技的进步注入新的内容。

人工制备纳米材料的历史也可追溯到1000年前的中国古代用作墨原料的碳黑、用于着色的染料，以及古代铜镜表面的防锈层（现代分析证实其表层是由纳米氧化锡颗粒组成的一层薄膜），只不过当时并不知道它们是纳米材料而已[3]。

到了十九世纪下半叶，随着胶体化学的建立，人们开始对直径1-100nm粒子体系（即胶体体系）进行研究，现在看来，它是一种典型的纳米体系，但在当时并未把这一尺度范围作为物质世界的一个新层次。

直到1962年，久保（Kubo）及其合作者提出了超微颗粒的量子限域现论——久保理论[-]，才推动了人们在纳米尺度上研究物质微粒的结构与性能及其相互间的关系。

20世纪70年代至80年代，超微粒子制备的实验技术不断完善，人们对一些纳米颗粒体系的结构、形态和性能进行了较为深入的研究，描述金属微粒费米面附近电子能级状态的久保理论日益完善，并用量子尺寸效应理论成功解释了超微颗粒的某些性能[8]。

1984年，德国Gleiter教授用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁界面的纳米晶体钯、铜、铁等，纳米材料作为一种新材料类别的概念才真正被提出。

1985年，Kroto等[]人采用激光蒸发石墨法合成了C60和C70，研究表明，它们是一类具有高度稳定性的呈足球状的封闭球对称大分子。

其结构与常规碳的同素异形体——金刚石和石墨的结构是完全不同的，其物理特性也很奇妙，是一类新型的碳的同素异形体。

这类以C60为代表的笼状结构碳分子被称之为富勒烯（fullerene）或足球烯。

C60的发现带动了以C60为代表的原子团簇的研究热潮。

1990年7月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式将纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。

这标志着纳米材料科学作为一个相对比较独立学科的诞生[3]。

从此以后，纳米材料引起了世界各国材料界、化学界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界范围的“纳米热”。

1991年，日本NEC公司的Iijima[]用石墨电极直流电弧法制备出碳纳米管，碳纳米管可看成是由具有六边形碳原子网状结构的石墨层面卷曲而成的无缝管（图1.1），其管状结构特征赋予它一系列新颖而优异的电学、力学、储能等物理和化学性质[]。

碳纳米管的出现，立刻引起了科学家们极大的关注。

随后不久，一系列其它一维纳米结构包括非碳纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带等相继被发现和制备，并由此带来了一系列潜在的应用[-,,,]。

随着纳米材料科学研究的不断深入及研究范围和内涵的不断扩大，研究对象从纳米颗粒、团簇、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米薄膜等纳米单元逐渐发展到纳米复合材料、纳米尺度图案材料以及基本纳米单元在一维、二维和三维空间组装而成的纳米组装体系，如人造超原子体系、介孔组装体系、纳米有序阵列等。

与此同时，新的纳米结构如纳米带[,]、同轴纳米电缆[-,,,]、纳米线异质结[-,,]、及多分支的分形纳米结构[-]等还在不断涌现。

预计在未来几年内，人们在不断开发新型纳米结构和制备纳米材料的新体系同时，将会更加注重纳米尺度图案材料的制备、纳米基本单元的组装和新的量子效应器件研制。

人们用自己合成的纳米结构单元（如：

纳米微粒、管、线等）按意愿设计、组装、创造新的体系，从而更有目的地创造新的奇迹。

譬如，加利福尼亚大学洛杉矶分校和IBM公司的华森研究中心（T.J．WatsonResearchCenter）共同合作研制成功单电子晶体管原型[3]，这种纳米结构的超小型器件功耗低，适合于高度集成，是2l世纪新一代微型器件的基础；

Dekker与Lieber等[-,,]分别用碳纳米管与GaN纳米线作为基元组装制备了能够实现数字逻辑运算的电路，Tseng等[]在相关评述中指出,这项工作及相关研究意味着我们“朝电子纳米计算机的实现迈出了激动人心的步伐”；

杨培东等[]利用ZnO的纳米线阵列成功制备了纳米激光器;

随后不久，他又制备出了单根氮化镓纳米线基的最小的纳米激光器[]。

随着纳米材料制备技术的不断丰富和组装器件的需要，另一个值得强调的是纳米材料检测和评估手段也得到了空前的发展[-]。

在细微尺度下，许多新型功能材料的发现都是以结构表征为起点的，并且他们表现出来的性质和行为与其结构形态密切相关。

扫描探针显微镜（SPM）的出现为在纳米尺度上研究材料的结构与性能提供了强有力的手段。

1.4一维纳米材料的研究

在“零维”、“一维”、“二维”三种不同类型纳米材料中，相对而言，一维纳米材料的研究起步较晚，但发展十分迅速，一维纳米材料是随着碳纳米管的发现而发展起来的。

近年来，各种新颖的一维纳米材料如非碳纳米管、纳米棒、纳米线和纳米同轴电缆、纳米带等相继被发现[19-,20,21,22232425262728293031323334]。

一维纳米结构具有的许多独特性能不仅为人们研究材料的电子、光学、输运性质、机械等性能与量子尺度的关系提供了好的物质模型，而且也为纳米结构的合成和组装提供了新的机遇[]。

已有的研究表面，一维纳米材料在纳米电子器件、纳米光学器件、大面积平面显示技术、超强超硬复合材料、新型显微镜探针、传感器、功能纳米结构材料等方面显示出重要的应用价值[19-,20,21,22232425262728293031323334,43-,,]。

一维纳米材料的可控制备、性能研究和应用对于促进纳米科技领域的发展有十分重要的作用，有助于发现新的效应，发展新的器件，以至于形成新的产业。

人们预计，以一维纳米材料为基础的纳米器件开发将是下一代电子器件、光电子器件以及集成电路的核心。

关于一维纳米材料的研究已有很多报道和综述，以下对与本论文相关的一维纳米材料的合成方法和生长机制研究加以概述。

通过原子或其它结构单元组装成一维纳米结构、认识其生长机制是凝聚态物理学家、化学家和材料学家深感兴趣的前沿课题。

采用某种合成路线制备一维纳米结构时，维度、形貌和均一性的有效控制是一个必须考虑的问题。

一维纳米材料的形成实际上可视为结晶化过程，涉及到成核和生长两个阶段。

当组装单元（原子、离子、分子）的浓度达到一定程度时将通过均相成核聚集成小的成核中心或团簇。

如能在纳米尺度上控制其各项异性的生长，随着组装单元的持续供给，这些小的团簇将逐渐生长，从而形成一维纳米结构[43]。

近年来，经过各国科学家的不断努力，已发展出了一系列一维纳米材料的合成技术，得到了各种单质、氧化物、氮化物、碳化物等一维纳米结构及其阵列[19-,20,21,22232425262728293031323334]。

根据组装单元的供给方式和成核作用，已有的合成技术可大致分为三类，即：

气相供给生长、溶液基生长和模板限域生长。

1.4.1气相供给生长

1.4.1.1气-液-固生长

气-液-固（VLS）生长机制是在20世纪60年代Wagne等[]在生长Si单晶晶须时提出的，在随后的几十年中，这种具有普遍性的晶体生长方法被广泛用于各种单质或化合物晶须的制备。

VLS生长机制要求有催化剂（也称为触媒）的存在，在适宜的温度下，催化剂与目标材料的组元互溶形成液态的共溶物，目标材料的组元不断的从气相中供给，当液态中目标组元的浓度达到过饱后，目标组元将析出成晶须状的结构。

VLS生长纳米线（管）中存在着两个过程：

一是气态原子在气液界面不断解离溶入液态催化剂中；

二是过饱和溶质在液固界面以界面能最低的方式不断析出[19,-,,]。

该过程中气、液和固三相共存，故被称为VLS生长。

图1.2为以Au纳米粒子为催化剂生长Ge纳米线的VLS生长过程[47,50]。

从Ge-Au二元相图可看出，当温度高于最低共熔点（363℃）时，Ge和Au将形成液相合金（Ⅰ）。

由于液相表面的吸附系数大，来自气相的Ge将优先在Ge-Au的液相合金表面沉积，当Ge在Ge-Au的液相合金中过饱和时，Ge纳米线将在固液界面处析出（Ⅱ-Ⅲ）。

杨培东等[47,50]在原位高温投射电镜中实时观察了Ge纳米线的生长（图1.2），确实观察到三个生长阶段，即：

形成Ge-Au合金（b，c），Ge纳米晶体的成核（d）及Ge纳米线的生长（e,f），与图1.2中Ge-Au二元相图相一致。

随后不久，杨培东等[]通过原位高温透射电镜实时观察了生长GaN纳米线的过程，进一步支持了VLS生长机制。

VLS生长要求催化剂对来自气相的目标产物组分有一定的溶解能力，目标产物组分需和催化剂先形成液相合金，纳米线合成温度保持在最低共熔点和纳米线熔点之间。

因而可通过相图分析，有目的地选择合成温度、原料、合适的催化剂和实验技术来制备单质、二元、甚至三元组分的纳米线。

由于催化剂的尺寸在很大程度上决定了所得纳米线的直径，因而可通过控制催化剂粒子大小调变一维纳米结构的直径。

更重要的是，如果先做成具有图案结构的催化剂，可通过VLS生长得到具有图案结构的一维纳米结构，为功能纳米结构组装和器件研制提供了行之有效的方法。

常见的VLS生长机制制备一维纳米材料的方法概述如下：

（一）激光烧蚀法

激光烧蚀法通过激光在特定的气氛下照射靶材，将其蒸发，同时结合一定的反应气体，在基底或反应腔壁上沉积出一维纳米结构。

改变靶的成分或改变反应气体可制备出不同组分的一维纳米结构。

1998年美国哈佛大学的C.M.Lieber小组分别以Si0.9Fe0.1、Si0.9Ni0.1、Si0.99Au0.01作为靶材，采用激光烧蚀法通过VLS生长制备了直径为6～20nm、长度为1～30μm的Si纳米线[]。

图1.4是他们采用激光烧蚀法合成Si纳米线的示意图。

同年，北京大学俞大鹏等采用准分子脉冲激光蒸发方法，使用波长248nm的准分子脉冲激光束对Si粉与Ni、Co粉的混合物靶进行轰击，也获得了直径为15nm、长度从几十微米到上百微米的Si纳米线[]。

激光烧蚀法合成纳米线具有一定的普适性，并且很容易制备出n型、P型掺杂的半导体纳米线，例如通过激光烧蚀法可在Si纳米线中掺杂P和B使其变成n型和p型半导体[-]。

近年来，通过激光烧蚀法，Lieber小组得到了III-V族、II-VI族半导体化合物等纳米线，如GaN、GaAs、InAs、lnP、ZnS、CdS等[-,,]。

（二）化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是合成一维纳米结构及其阵列最常用的方法，已广泛应用于各种单质、碳化物、氮化物、氧化物等一维纳米结构及其定向阵列的制备[19-,20,21,22232425262728293031323334]。

CVD法包括气相的传输，气相前驱体在催化剂表面的吸附、解离，目标组分的溶入及在催化剂粒子中的扩散、成核生长等过程。

这些过程是相互制约的，在实验中表现为生长温度、生长时间和气体流速等对纳米管（线）的形貌有很大的影响，因此，实验条件的优化对产物的合成有重要影响。

图1.5多向碳纳米管阵列SEM照片。

每一图形中心为垂直于基片的碳纳米管阵列，边缘则是平行于基片的碳纳米管阵列[60]

CVD法一个重要的优点是可以较方便地调控一维纳米材料的形貌，如生长碳纳米管阵列。

在这一类合成中，通常将碳纳米管生长在特定的基片上，利用碳纳米管密质生长过程中的位阻效应或基底上催化剂的分布得到阵列或预定的图案。

1999年，S.S.Fan等[]通过电化学刻蚀技术，对硅基片进行刻蚀后通过电子束蒸发铁使基片覆盖上一层5nm厚的铁催化剂，随后在700℃利用甲烷热解得到了定向的碳纳米管阵列。

2002年，P. 

M. 

Ajayan等[]在Si/SiO2基底上通过照相印刷及随后的干湿法刻蚀结合的方法得到多种图形，随后以CVD方法首次得到了不同方向同时生长的三维碳纳米管阵列（如图1.5所示），这些研究为碳纳米管的定位定向生长提供了可能。

除了上述常规CVD外，近年来等离子体辅助的CVD方法[如热丝等离子体辅助化学气相沉积（HF-PECVD），微波等离子辅助化学气相沉积（MWPECVD），电子回旋共振等离子增强化学气相沉积（ECR-PECVD）等]也广泛应用于一维纳米结构和定向阵列的合成[-,,,,,,]。

等离子体辅助生长的最大优点是合成温度低，且碳管垂直生长的作用不依赖于基底的形貌，无论基底平直或弯曲都能生长出垂直于基底表面的纳米管阵列[]。

1.4.1.2气-固生长

气-固（VS）方法生长一维纳米材料直接通过气态分子沉积，以微观缺陷（位错、挛晶等）为成核中心。

相对于VLS生长，VS生长不需要催化剂。

VS生长中气相物种的过饱和度对其成核和随后的生长具有很大的影响。

高的过饱和度，导致气相均相核而有利于得到粉末状材料，中等过饱和度适于体相材料的生长，只有相对低的过饱和度才有利于形成一维纳米结构[43,47]。

在成功应用于制备纳米线外[---]，2001年，王中林等[24]在高温下简单蒸发氧化物粉末，通过VS生长成功合成了ZnO,SnO2,In2O3,CdO和Ga2O3等宽带半导体体系的带状结构。

图1.6是他们得到的ZnO纳米带的透射电镜（TEM）和高分辨电镜（HRTEM）照片，从图中可看出，这些带状具有矩形的横截面，结构完美、表面干净，其带宽为30～300nm,厚5～10nm,长度可达几毫米。

带状纳米结构的出现丰富和发展了一维纳米材料的内涵，同时为一维纳米材料的研究开辟了新的方向。

近两年，采用VS生长已制备出不同的单质、氧化物、氮化物、硫化物等一维带状纳米结构[-,.,,]。

相对VLS生长，由于VS生长受气相压力、流速的影响很大，因而其形貌不易控制。

目前对VS生长机制的具体生长过程尚缺乏直观的、详细的认识。

1.4.1.3氧化物辅助生长

S.T.Lee等[-,,]在制备硅和砷化镓等一维纳米结构过程中发展了一种氧化物辅助生长模式。

在制备硅纳米线中，他们发现，在不使用任何催化剂下激光烧蚀纯硅粉靶，只能得到少量的硅纳米线，当激光烧蚀硅粉和氧化硅的混合物靶时，硅纳米线的量大大增加。

大量的硅纳米线总是出现在激光烧蚀反应器的冷端，而且表面有一层氧化硅覆盖层。

这表明氧化硅参与了硅纳米线的形成，温度梯度为硅纳米线的形成提供了额外的驱动力。

他们认为在氧化物辅助生长中，通过热蒸发或激光烧蚀产生气相的SixO物种是一个关键因素，Si纳米粒子的成核和生长是按下列两个步骤进行的：

首先，通过热蒸发或激光烧蚀产生气相的SixO物种，该物种沉积时发生分解，在SixO母体物相中析出成为成核中心的Si纳米粒子。

如图1.7所示，在优势生长方向的Si纳米粒子快速生长形成Si纳米线，非优势生长方向的Si纳米粒子则形成Si纳米粒子链。

近年来，采用氧化物辅助生长方法相继制备出了GaN[-,],GaP[],ZnO[],C[]，Ge[],Cu2S[]纳米线及Si[]，SnO2[]纳米带等多种一维纳米结构。

相对于VLS生长，氧化物辅助法不需要催化剂或模板，因而简化了后续的纯化过程，如图1.8所示。

1.4.1.4碳热还原法

碳热还原法涉及到VLS、VS、模板合成等多种机制及其综合利用。

其基本思路是利用碳物种还原氧化物，通过反应过程中中间气相物种的生成和利用制备相应的一维纳米结构。

由于碳热还原过程原料易得，成本低，调变空间大，对装置没有特殊要求，操作简单，已被广泛应用于碳化物、氮化物、氧化物粉体及晶须的制备[-,,,,,,,]。

近年来，碳热还原被引入到一维纳米结构的合成中，取得了很大的进展，已成为一类重要而独特的方法，一系列新型的氧化物、碳化物、氮化物等一维纳米结构相继被制备出来[]。

Stolle等系统研究了TiO2、SiO2的碳热还原过程[-,,,,]，他们对碳热还原前后原料和产物的形貌进行表征后发现，碳热还原TiO2所得最终碳化钛（TiC）的形貌与原料TiO2的形貌相似（如图1.9所示），而碳热还原SiO2所得产物SiC的形貌与原料活性碳的形貌却有很强的对应关系（如图1.10所示）。

这表明，碳热还原SiO2及TiO2的质量传输过程和反应机制是不同的。

碳热还原SiO2，一般认为SiC生成是通过气相SiO传输到固相碳上反应而得到的。

如图1.11所示，碳首先与和它接触的SiO2按（Ⅰ）式反应生成气相的CO和SiO，当C和SiO2的接触面消失时，（Ⅰ）式反应停止，通过（Ⅰ）式产生的CO可继续与SiO2反应按（Ⅱ）式反应生成挥发性的SiO物种和CO2，CO2可与碳按（Ⅲ）反应生成CO，然后继续还原SiO2产生SiO物种，产物SiC是通过气相的SiO传输到碳上按（Ⅳ）式与碳发生反应而得到的[-,,]，因而产物SiC的形貌与原料碳的形貌有很强的对应关系。

碳热还原TiO2，如图1.12所示，由于氧化物中间态为非挥发性的固相TinO2n－1[99-100101102103,－,,,,]，碳热还原TiO2是通过气相的CO作为反应媒介和传输介质来实现的。

CO在TinO2n－1的表面发生两种反应：

①夺去氧化物中间态的氧形成CO2，②在氧化物中间态表面发生歧化反应生成C和CO2，同时得到的C溶入到氧化物中间态中。

由于TinO2n－1氧化物的溶碳速率（υb）和失氧速率（υa）不同，通常TiCxOy中间物为非化学计量的。

上