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蓝移(Blueshift):
短波方向移动,减色作用(效应)。
电子跃迁选律
•光谱选律:
原子和分子与电磁波相互作用,从一个能级跃迁到另一个能级要服从一定的规律(自旋定律和对称性定律),这些规律叫光谱选律。
•允许跃迁:
能级的跃迁根据选律是可能的。
跃迁几率大,吸收强度大。
•禁阻跃迁:
能级的跃迁根据选律是不可能的。
跃迁几率小,吸收强度弱。
•σ→σ*,π→π*为允许跃迁。
•π→σ*,σ→π*,n→σ*,n→π*为禁阻跃迁。
4.溶剂对ƛmax的影响,以及影响因素
•溶剂的极性对λmax影响
•n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性增大而向短波方向移动,即蓝移;
π→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性增大而向长波方向移动,即红移
5.四种吸收带(B,K,E,R),记得苯的ƛmax是256
*R带(基团型,Radikalartig德文),由n→π*引起,强度较弱(ε﹤100).λmax319nm
*K带(共轭型,Konjuierte德文),由π→π*引起,强吸收(ε﹥10000).λmax210nm~250nm
*B带(苯型谱带,Benzenoidbands),由苯环π→π*引起,λmax230nm~270nm,中心λmax=256nm处。
(ε约为200)
*E带(乙烯型,Ethylenicbands),苯由苯环中的乙烯或共轭乙烯键π→π*引起,E1带在184nm,E2带在204nm处.
苯的紫外光谱
E1:
184nmE2:
203nmB:
256nm
分析紫外光谱的几个经验规律
•1、如果化合物在200~400nm无吸收,则无共轭体系或为饱和的烃类;
•2、如果在270~350nm有一弱峰(=10~100)且在200nm以上无其它吸收,可能有未共轭的C=O、C=N等发色团。
•3、如果在210~250nm有强吸收带(㏒≧4),则有可能存在有共轭双键或,-不饱和羰基化合物。
•4、如果在230~270nm有吸收,㏒=3~4,则可能有芳香环存在;
•5、如果在260nm,300nm,330nm有强吸收带,则化合物分别可能有3个、4个、5个共轭双键;
6.计算ƛmax,15页的表。
(应该是共轭二烯、三烯、四烯类化合物的ƛmax计算)
共轭烯烃(二烯、三烯及四烯)λmax的计算方法:
1.共轭二烯、三烯及四烯λmax的计算(Woodward-Fieser规则,见表1-7,p15)
环外双键:
共轭双键在环外,且其中一个碳原子是构成环的一员。
烷、环基:
是指与双烯碳相连的环骨架或碳骨架的一部分。
基值(指共轭二烯的基本骨架)
217nm
增加值
每增加一个同环二烯
+36nm
每增加一个烷基或环基
+5nm
每增加一个环外双键
每增加一个共轭双键
+30nm
每一个助色团取代:
-COOR
+0nm
-O-R
+6nm
-S-R
卤素
-NR2
+60nm
第二章
1,分子震动类型,37页
振动类型(分两大类):
(1)伸缩振动:
以ν表示,又可分:
对称(νs)
不对称(νas)
(2)弯曲振动:
以δ表示,又可为4种。
面内弯曲振动δip:
剪式;
平面摇摆
面外弯曲振动δ0.0.p:
扭曲;
非平面摇摆
νas>
νs>
δS>
δ0.0.p
2,自由度的计算公式38页
非线性分子振动自由度=3N-(3+3)=3N-6
线性分子振动自由度=3N-(3+2)=3N-5
3,影响峰的位移和强度的因素39页
在复杂的有机分子中,基团频率除由质量和力常数主要因素支配外,还受到参与作用的许多其它因素的影响:
影响峰位的因素
3.1内部因素
3.1.1电子效应—改变力常数而影响相应谱带的位置。
3.1.1.1诱导效应(-I)——吸电子的诱导效应使吸收谱带移向高频(高波数区),
3.1.1.2共轭效应(+C):
即电子离域现象,通过π-键传递,常常引起双键的极性增加,双键性降低,使伸缩振动频率下降。
3.1.2空间效应
3.1.2.1场效应(F效应):
从它们的静电场通过空间相互作用,发生相互极化,引起相应键的红外吸收谱带位移
3.1.2.2空间障碍:
空间障碍越大频率越高
3.1.2.3跨环效应:
3.1.2.4环张力:
对环外双键和环上羰基,随着环的张力增加,其频率也相应增加。
对环内双键则相反。
(环上碳原子越少张力越大)
3.1.3氢键效应:
氢键的形成,通常可使伸缩振动频率向低波数方向移动,且谱带变宽。
(分子内氢键:
对峰位的影响大,不受浓度影响;
分子间氢键:
受浓度影响较大,浓度稀释,吸收峰位发生变化)
3.1.4互变异构
3.1.5振动偶合效应:
当两个相同的基团在分子中靠得很近时,其相应的特征吸收峰常发生分裂,形成两个峰,这种现象叫振动偶合。
3.1.6费米共振(FermiResonance):
当倍频峰(或组频)位于某强的基频吸收峰附近时,弱的倍频峰的吸收强度常常被大大强化(或发生峰带裂分),这种倍频峰与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。
3.1.7样品的物理状态的影响:
3.2外部因素:
3.2.1溶剂影响:
极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂的极性增大而降低。
3.2.2仪器的色散元件:
影响峰强的因素
3.1振动过程中偶极矩的变化:
a.原子的电负性:
相差大,越强。
b.振动形式:
νas>νs;
ν>δc.分子对称性:
对称分子,无峰。
d.其它因素:
fermi
3.2能级的跃迁几率
4,八个区段(1380,1300.异丙基,叔丁基,碳碳双键。
三键的判断,49、51页的图,醇与酚的分别,酰胺的判断,苯环的骨架等等)
波数(cm-1)键的振动类型
3750~3000νOH,νNH
3300~3000νCH(不饱和碳氢键振动)
3000~2700νCH(CH3,CH2,CH,CHO)
2400~2100三键伸缩振动区
1900~1650羰基伸缩振动区
1680~1500双键伸缩振动区,苯环
1475~1300C-H面内弯曲振动区
1000~650C-H面外弯曲振动区
醇C-O
1200~1000
伯醇
1065~1015(1050)
仲醇
1100~1010(1100)
叔醇
1150~1100(1150)
酚C-O
1300~1200
1220~1130
a.3300cm-1,单峰,-CC-H
b.2960~2870cm-1,双峰,-CH3
c.2930~2850cm-1,双峰,-CH2-
d.2140~2100cm-1,单峰,三键
e.1475~1300cm-1,单峰,C-H
•酰胺(P58):
C=O吸收在1690-1640cm-1范围,缔合态及叔酰胺C=O约1650cm-1。
如丙酰胺
•异丙基:
1380裂分,裂距15~30cm-1,强度相等
•叔丁基:
1380裂分,裂距30cm-1以上,强度不等
•苯环单取代:
750cm-1,690cm-1两强峰
•具有红外特征的基团:
•1、COOH:
νC=O:
1715(s,b)
•νOH:
3000-2500(bb,散,m-s,)δOH:
920(b)
•2、COH:
1720(s)νC-H:
2820,2720(m-s)
•3、COOR:
1735(s,b)νasC-O-C:
1230(b,s)νsC-O-C:
1100(b,s)
•4、CO:
(非醛、酸、酯):
1715(s)
•5、ROH:
νOH:
3300(s,b)δOH:
1350(b)νC-O:
1200-1000(b,s)
•6、Ph-OH:
νO-H:
3300(b,s)νC-O:
1300-1200(b,s)
•7、CN:
2250(s,sh)
•8、NO2:
νas:
1550(s,b)νs:
1350(s,b)
•9、NH2:
νNH:
~3400,~3300(双带)
•10、CONH2:
νasNH:
3400(m-s)νsNH:
3300(m-s)νC=O:
1690~1640(s,b)
•11、苯环:
骨架转动:
1600,1580,1500,1450。
•νC-H:
3030(m-s)δC-H:
单取代:
750,690
•对取代:
820(s)邻位:
750(s)间位:
680,780,880
•五取代:
880(S
•12、C=C:
νC=C:
1640~1600(W)
~3100δC-H:
反式:
970(s)顺式:
690(s)
•13、异丙基:
裂距15-30cm-1,强度相当:
1380,1370。
裂距30cm-1以上,底频的强:
1390,1360。
第三章(占50分)
氢谱
1,名词解释,饱和弛豫(73页)
饱和:
低能级核全部向高能级跃迁,不再吸收能量,核磁共振信号逐渐衰退,直至完全消失,这种状态叫饱和.
驰豫:
低能级核向高能级跃迁,高能态必须放出能量回到低能态,使低能态核始终维持优势。
非辐射到低能态的过程称为驰豫。
2,化学位移影响因素,记住各类质子的化学位移
答:
化学位移影响因素
1)取代基的诱导效应:
随着相连基团电负性的增加,核外电子密度不断降低,故化学位移值不断增大。
2)共轭效应对化学位移的影响:
供电子的共轭效应使氢核周围电子云密度增加,则磁屏蔽增加,共振吸收移向高场;
反之,吸电子的共轭效应使共振吸收移向低场。
(苯的H是δ7.26)
3)磁的各向异性效应对化学位移的影响:
所谓各向异性效应:
即由化学键产生的小的诱导磁场,可通过空间影响质子的化学位移。
负屏蔽效应(deshieldingeffect):
化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向一致,使外加磁场增强,并使该处氢核向低场方向移动,δ值增加.
正屏蔽效应(shieldingeffect):
化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向相反,使外加磁场减弱,并使该处氢核向高场方向移动,δ值减小.
4)范德华效应对化学位移的影响:
两个原子在空间非常靠近时,具有负电荷的电子云就会互相排斥,使这些原子的周围的电子云密度减少,屏蔽效应减少,δ值增大。
5)氢键蹄合对化学位移的影响:
氢键是起去屏蔽作用,受静电场作用,氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度,质子周围电子云密度降低,产生去屏蔽作用,形成氢键的H的化学位移比没有形成氢键的H的化学位移大,出现在低场。
6)溶剂效应对化学位移的影响:
7)氢核交换反应:
各类质子的化学位移
烷基质子和SP3杂化碳原子相连时,其β位亦是SP3杂化碳原子,在0.9-1.5ppm高场吸收。
如:
R-CH3:
0.9ppmR-CH2-R’:
1.25ppmR-CH-R’R’’:
1.5ppm
3,偶合常数,裂分规律,活泼氢质子的判断
自旋偶合引起的裂分现象,称为自旋裂分,由其引起的多峰间隔,称为偶合常数,用符号“J”表示。
单位为Hz,J值的大小,表示自旋核间相互作用的大小,自旋偶合作用是通过化学键电子传递的,J值不受外加磁场影响,溶剂改变对其影响甚小。
化学等价:
分子中有一组氢核,它们的化学环境完全相等,化学位移也严格相等,则这组核称为化学等价的核。
磁等价:
分子中有一组化学环境、化学位移相同的核,它们对组外任何一个核的偶合相等,只表现出一种偶合常数,相互之间有偶合但不裂分,则这组核称为磁等价核。
4,N+1规律N=2nI+1
I为干扰核的自旋量子数
n为干扰核(即磁不等同核)的数目
因为氢核的I=1/2,故N=n+1.
使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。
这就是(n+1)规律.
n+1个峰的强度为(X+1)n的系数表示.
5,老师提到过的,特殊的会考。
(听课的孩子,补充一下)
碳谱
1,原理
由于13C-13C之间的偶合作用出现的几率很小(10--4),通常观察不到,主要是13C-1H之间的偶合。
1JC-H值约为120~250Hz
13C-1H之间的偶合也遵循n+1规律:
CH3:
q,即四重峰CH2:
t,即三重峰CH:
d,即双重峰
2,了解OFR偏共振去偶谱技术,DEPT技术
答:
偏共振去偶谱(offresonancedecouplingspectrum,简称OFR)
弱辐照1H核,保留直接的自旋-自旋偶合作用,可以直接确定C原子上H的个数:
CH:
d,即双重峰>
C<
:
s,即单峰
DEPT是将两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核及低灵敏度的13C核,将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏度低的13C核上,从而大大提高13C核的观测灵敏度。
DEPT谱的定量性很强。
3,化学位移,特别注意醛基是双峰
碳原子的轨道杂化:
sp3:
0~100sp2:
100~220sp:
60~130
羰基:
R-COOR160-177ppm
RCOOH162-183ppm
RCHO185-205ppm
RCOR190-220ppm
δ:
酮、醛>
酸>
酯>
酸酐
4.分子对称性的分析
若谱线数目等于分子式中碳原子数目,说明分子无对称性;
若谱线数目小于分子式中碳原子的数目,这说明分子有一定的对称性,相同化学环境的碳原子在同一位置出峰。
5.碳原子δ值的分区
碳谱大致可分为三个区:
①羰基或叠烯区δ>150ppm,一般δ>160ppm。
δ>200ppm只能属于醛、酮类化合物,靠近160-170ppm的信号则属于连杂原子的羰基。
②不饱和碳原子区(炔碳除外)δ=82-160ppm。
由前两类碳原子可计算相应的不饱和度,此不饱和度与分子不饱和度之差表示分子中成环的数目。
③脂肪链碳原子区δ<100ppm。
饱和碳原子若不直接连氧、氮、氟等杂原子,一般其δ值小于55ppm。
炔碳原子δ=65-100ppm,其谱线在此区,这是不饱和碳原子的特例
第四章
1,EI工作原理
以气体形式进入离子源,由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。
一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。
在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子,也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。
由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。
2,区分软电离和硬电离
电子电离源(EI)—软电离的优点:
图谱重现性好;
有较多的与分子结构密切相关的碎片峰。
缺点:
试样分子稳定性不高时,难以获得分子离子峰;
不能气化或热不稳定的试样,无法获得分子离子峰。
化学电离源(ChemicalIonization,CI)—硬电离
有些化合物稳定性差,用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。
为了得到分子量可以采用CI电离方式。
CI和EI在结构上没有多大差别。
或者说主体部件是共用的。
其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。
4,分子离子,碎片离子,重排离子,亚稳离子等名词解释
在电子轰击下,有机物分子失去一个外层价电子在未碎裂情况下所形成的带正电荷的离子叫分子离子。
分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。
分子离子发生结构重排形成重排离子
通过分子离子反应生成加合离子。
少数峰较宽,强度弱,而且m/z不是整数值的离子峰叫亚稳离子
5,三种开裂方式
自由基引发的ɑ裂解反应。
该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键,而邻接原子的另一个化学键(ɑ位)则发生断裂。
(即定位原子相邻的第一个C与第二个C之间的键断裂)
(1.含杂原子化合物易发生α断裂(2.碳碳不饱和键相邻的C—C键易断裂。
(3.芳环相邻的C—C键易断裂。
(芳杂环的情况也类似)
(4.碳链分支处易发生断裂。
(5.饱和环易在环与侧链连接处断开。
(5.当分支处由几种断裂可能时,大基团断裂优先
电荷中心引发的i断裂反应(诱导断裂),是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂。
其结果是正电荷的转移。
诱导断裂常用i来表示。
双箭头表示双电子转移。
6,麦氏重排,两个条件
麦氏(McLafferty)重排反应
当化合物分子中含有C=X(X为O、N、S、C)基团,而且与这个基团相连的链上有γ氢原子,这种化合物的分子离子碎裂时,此γ氢原子可以转移到X原子上去,同时-β键断裂的麦氏重排反应:
7,常见物质的片锋
离子
失去的碎片
可能存在的结构
M-1
H
醛,某些醚及胺
M-15
CH3
甲基
M-18
H2O
醇类,包括糖类
M-28
C2H4,CO,N2C2H4,
麦氏重排,CO
M-29
CHO,C2H5
醛类,乙基
M-34
H2S
硫醇
M-35
CI
M-36
HCI
氯化物
M-43
CH3CO,C3H7
甲基酮,丙基
M-45
C00H
羧酸类
M-60
CH3COOH
醋酸酯
m/e
离子
可能的结构类型
29
CHO、C2H5
醛类、乙基
30
CH2NH2
伯胺
43
CH、C3H7
CH3CO,丙基
29、4357、71等
C2H5、C3H7
直链烷烃
39、50、71、52、65、77
芳香化合物
芳香化合物
60
羧酸类、醋酸类
91
C6H5CH2
苄基
105
C6H5CO
苯甲酰基
8,氮律
分子中若不含或含有偶数个氮原子,则相对分子质量将是偶数;
反之,将是奇数。
这就是所谓的“氮律”。
9,有同学说到同位素丰度法确定分子式也要考。
同位素丰度计算法:
见书P188式4-12,4-13.
只含C、H、O的未知物用下式计算。
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