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2.国内外的概况
六溴环十二烷(Hexabromocyclododecanes,HBCDs)和四溴双酚A(TetrabromobisphenolA,TBBPA)是世界上消费量最大的两种溴系阻燃剂,广泛应用于聚合物生产、印刷电路板阻燃、建筑隔热板材、软垫家具、室内装潢纺织品等领域。
2010年全球HBCDs的生产量为23000吨[1],2004年TBBPA的全球生产量为170000吨[2]。
HBCDs具有肝脏毒性、神经毒性和内分泌毒性,可导致老鼠肝脏增重、甲状腺增大等,而TBBPA是一种潜在的内分泌干扰物。
2001年5月联合国环境规划署(UnitedNationsEnvironmentProgramme,简称UNEP)在斯德哥尔摩签署了具有划时代的意义关于持久性有机污染物(POPs)的国际公约《斯德哥尔摩公约》,是人类保护环境的一个里程碑[3]。
作为阻燃剂市场上最常见的溴系阻燃剂首当其充与POPs公约相关联。
2013年5月,联合国《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs)投票一致通过一项禁令:
在全球范围内禁止生产和使用六溴环十二烷(HBCD)。
这标志着六溴环十二烷成为继四溴联苯醚和五溴联苯醚之后,又一个列入《公约》禁用化学制品黑名单的溴系阻燃剂[4]。
潜在的POPs还包括,四溴双酚A(TBBPA)、短链氯化石蜡(SCCPs)、溴代二噁英、多氯代萘(PCNs)、德克隆(DP)等[5]。
HBCDs是含有六个溴原子的环状化合物,有多种异构体。
HBCDs熔点在160~190之间,具有对热和紫外光的稳定性好、用量低、阻燃效果好和对材料物理性能影响小等特点;
是一种添加型阻燃剂,可以通过生产、使用和产品的废弃而进入到环境中,被广泛用作多溴联苯醚(PBDEs)的替代品。
欧洲主要用于EPS、XPS、HIPS等及纺织品涂层阻燃处理上。
我国主要用于发泡聚苯乙烯、聚丙烯纤维、苯乙烯树脂、聚乙烯、聚碳酸酯等的阻燃添加剂,及对织物、粘合剂、涂料及不饱和聚酯树脂进行阻燃处理等。
研究表明HBCDs具有很强的生物蓄积性和持久性,被认为是一种新型的环境持久有机污染物,已经受到了国际社会的广泛关注。
HBCDs可导致血清甲状腺激素浓度下降、抑制神经递质正常吸收、引起肝组织病理学改变等生物毒性,欧盟在RoHS中将其定为管控物质,ECHA将其归类为高关注度物质,同时持久性有机污染物审查委员会已将其列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。
HBCDs普遍存在于环境中,生长在格兰陵(Greenland)和斯瓦尔巴特群岛(Savalbard)的北极熊、海鸟及海豹身上均可检测到HBCDs。
商品HBCDs由3种非对映异构体(α,β,γ-HBCD)组成,结构式见图1。
其中γ-HBCD的含量最高,为75%~89%,α-HBCD的含量为10%~13%,β-HBCD的含量为0.5%~12%。
同时发现在环境样品(土壤、污泥、污水等样品)中HBCD的主要成分是γ-HBCD,占总HBCD的60%以上;
在空气中的HBCD主要为α-HBCD和γ-HBCD,β-HBCD含量很少;
而在水生生物和鸟类体内组织里α-HBCD占HBCD总量的80%以上。
可见对HBCDs的危险性评价需要对3种异构体分别进行精确定量。
TBBPA结构中有两个活泼的酚羟基,呈强极性,结构式见图2。
TBBPA是目前使用量最大的一种溴系阻燃剂,其总用量约占全球阻燃剂用量的1/3,年消耗量达120000T。
它被广泛应用于电子电机设备中,如印刷电路版和塑料零件中,以强化阻燃防火的功能,全球有超过70%的电子电机设备含有TBBPA。
尽管它是反应型阻燃剂,但是在产品中仍然有大量的非聚合的TBBP-A存在,并且有可能释放、污染环境。
由于TBBPA与甲状腺荷尔蒙(thyroxin,T4)的结构相似,现阶段被认为是一种潜在的内分泌干扰物。
有研究表明,TBBPA能够与人类的转甲状腺素蛋白(transthyretin)(前白蛋白)紧密结合,是一种免疫毒素。
(a)(b)(c)
图1α、β、γ-HBCD结构示意图,(a)α-HBCD,(b)β-HBCD,(c)γ-HBCD
图2TBBPA结构示意图
2007年6月,挪威污染控制管理局向世界贸易组织(WTO)通报提议,一旦产品中某些特定物质的含量大于或等于最高限量时应严格控制该类消费产品的生产、进口、出口和销售。
挪威污染控制管理局发布了《消费性产品中禁用特定有害物质》禁令,即PoHS(ProhibitiononCertainHazardousSubstancesinConsumerProducts)指令,该指令于2007年12月15日通过,2008年1月1日生效。
规定建议限制的18种物质中包括HBCDs和TBBPA,PoHS指令规定HBCDs的限量为0.1%,TBBPA的限量为1%。
我国目前没有HBCDs和TBBPA的限量标准。
目前国内没有针对HBCDs和TBBPA分项单独检测标准,HBCDs和TBBPA同时检测的标准更是不存在。
目前,HBCD的分析方法在前处理方面一般采取酸化硅胶或浓硫酸或凝胶色谱分离法(GPC)除去脂肪,再用硅胶柱/酸化硅胶柱净化;
分析HBCD的结构不难发现,HBCD呈弱极性,所以洗脱液一般选取弱极性的混合溶剂正己烷:
二氯甲烷(1:
1,v/v);
仪器检测方面,HBCD三种异构体的分析测定基本上是采用LC-MS。
TBBPA在针对水体、土壤、空气等环境基质方面有较完善的前处理方法,即索式提取后采用固相萃取进行纯化;
而针对动物性基质前处理方法的报道较少。
常见的固相萃取(SPE)净化法利用的是目标物极性的不同来达到分离的目的,然而TBBPA这种极性强的物质会与硅胶牢固结合,所以需要采取极性强的有机溶剂如甲醇、乙腈等来洗脱。
在仪器检测方面,LC-MS测定TBBPA简单快捷,且灵敏度较高。
总体来说,目前单独对HBCD和TBBPA的分析方法已经较为成熟了。
由于两种物质的用途大,用量广,具有一定的危害且分析检测方法相近,故考虑将这两种物质进行同时分析。
施致雄等[6]建立了一套同时测定动物性食品中HBCD和TBBPA的超高效液相色谱-质谱(UPLC-MS/MS)的测定方法,前处理方面采取自动GPC脱脂结合浓硫酸脱脂的净化方法,洗脱剂选取正己烷:
1,v/v),实验证明方法灵敏度、准确度和精密度均符合痕量检测的要求;
然而净化方法采取浓硫酸脱脂,可能会产生安全性、前处理过程中发生乳化现象从而影响检测结果等问题。
对于HBCDs和TBBPA这两类物质,由于他们的生物蓄积性和脂溶性,HBCDs和TBBPA随着食物链的延长会产生富集现象,处于食物链较高点的动物和人类体内的富集程度相对环境基质要高,有的甚至高出上千倍。
因此,需要建立一个适合各种食品(主要为动物源性食品)的方便、快捷、安全且高灵敏的检测方法来满足同时对HBCD和TBBPA这两种物质的分析要求,以便今后对这两种物质的检测与风险水平的评估,保障湖北及全国动物源性食品质量安全。
本标准在现有的HBCD和TBBPA前处理及分析技术的基础上,采取稳定性同位素稀释技术,在动物样品中加入13C标记的HBCD和TBBPA内标溶液,用索氏提取法提取动物基质中目标化合物,用自制的酸化硅胶固相萃取柱净化,高效液相色谱-质谱/质谱(HPLC-MS/MS)的多反应离子监测(MRM)模式进行测定,内标法定量,实现了对TBBPA和三种HBCD(α、β、γ-HBCD)的同时测定,从而为HBCD和TBBPA在食物中的分布和风险水平评估工作奠定基础。
3方法研究内容及结果
3.1理化性质
六溴环十二烷:
1,2,5,6,9,10-Hexabro,CAS号:
3194-55-6,分子量:
641.70,分子式:
C12H18Br6。
四溴双酚A:
3,3,5,5-Tetrabromobi,CAS号:
79-94-7,分子量:
543.87,分子式:
C15H12Br4O2。
3.2样品前处理
采用索氏提取的方法提取样品,自制酸化硅胶固相萃取柱净化提取液。
具体操作如下:
干净的固相萃取玻璃柱底部塞一小撮棉花,从下往上依次倒入1cm的无水硫酸钠、5g硅胶、15g44%酸化硅胶、5g硅胶、1cm的无水硫酸钠。
用洗耳球轻震管壁以使填料表面水平,正己烷倒入管内排除气泡后,再用200mL正己烷活化柱子备用。
将提取的样品旋蒸至近干,用正己烷复溶,每次2~4mL,滴入酸化硅胶柱上部,如此重复清洗烧瓶3~4次,100mL正己烷淋洗去除多余杂质,100mL正己烷:
二氯甲烷混合溶液(1:
1,v/v)洗脱,收集洗脱液并旋蒸至近干,再用正己烷复溶,每次2~4mL,重复清洗烧瓶3~4次,转移至10mL试管,氮气吹干后加入200μL甲醇,旋涡振荡1min,经0.2μm有机滤膜过滤后上机测定。
以上提取净化方法针对鱼肉、鸡蛋、牛奶等固体、半固态和液态样品,而对于油脂样品,如植物油,则不需要索式提取,直接1~2mL油样转入手动填充硅胶柱中,加内标混合标准应用液B200μL,100mL正己烷淋洗去除多余杂质,100mL正己烷:
1,v/v)洗脱,收集洗脱液并旋蒸至近干,再用正己烷复溶,每次2~4mL,重复清洗烧瓶3~4次,转移至10mL试管;
氮气吹干后加入200μL甲醇,旋涡振荡1min,经0.2μm有机滤膜过滤后上机测定。
本方法动物源性食品的提取选择了传统的索氏提取方法,索氏提取虽然费时费溶剂,但是索氏提取装置简单经济,操作简单,洗脱效率与回收率高,也是EPA3540(索式萃取法)中使用的标准方法。
查阅文献试验对比了5种净化方法后,最终采用的是自制酸化硅胶固相萃取柱净化法。
采用理由如下:
在净化过程中,去除动物源性食品样品中的油脂是最为重要的一步,如果不能有效地除尽脂肪,会影响检测结果且污染仪器;
如果在除去油脂的同时造成了目标物的损失同样会影响检测结果。
现阶段除脂方法主要分两类,一类是破坏性方法,如酸化硅胶处理、硫酸处理等;
另一类是非破坏性方法,如凝胶渗透色谱(GPC)法,吸附色谱等。
绝对回收率衡量的是整个的分析方法对目标物会造成多大的损失。
作为痕量分析方法,一般要求其值大于50%。
对于本检测方法,能满足HBCD和TBBPA同时分析的要求有两点:
一是能将样品中的油脂能否有效被清除;
二是两种物质经前处理之后绝对回收率均能达到50%以上,以此来评判方法的可行与否。
在采用金龙鱼植物油为空白基质,加入HBCD与TBBPA混合标准应用液B作为模拟样品,5种净化方法及效果如下:
方法1酸化硅胶柱。
于干净的固相萃取玻璃柱底部塞一小撮棉花,从下往上依次倒入1cm的无水硫酸钠、5g硅胶、15g44%酸化硅胶、5g硅胶、1cm的无水硫酸钠。
用洗耳球轻震管壁以使填料表面水平,倒入正己烷排尽气泡,再用200mL正己烷活化柱子备用。
将提取的样品旋蒸至近干,用正己烷复溶,每次2-4mL,滴入酸化硅胶柱上部,如此重复清洗烧瓶3-4次,100mL正己烷淋洗去除多余杂质,250mL正己烷:
1,v/v)洗脱,收集洗脱液并旋蒸至近干,再用正己烷复溶,每次2-4mL,重复清洗烧瓶3-4次,转移至10mL试管,氮气吹干后加入200μL甲醇,旋涡振荡1min,经0.2μm有机滤膜过滤后上机测定。
经三次平行测定知HBCD的绝对回收率可达50%以上,但TBBPA的回收率只有15%-30%,主要原因可能是TBBPA有活泼酚羟基的存在,硅胶会与其牢固结合,导致洗脱液不能将其有效地洗脱下来,因此方法1不能满足分析需要。
方法2手动填装GPC柱。
于烧杯中用甲苯将活化的SX3生物珠混匀震摇至均一的糊状,立即倒入干净的玻璃管(50mm×
50cm)中,再接着用甲苯将残留的填料混匀倒入玻璃管,如此重复多次,待填料沉淀下来与液相分层后,用环己烷:
乙酸乙酯混合溶液(1:
1,v/v)置换出甲苯,备用。
将提取好的样品用环己烷:
1,v/v)复溶,每次2-4mL,滴入GPC柱上部,如此重复清洗烧瓶3-4次,400mL环己烷:
乙酸乙酯(1:
1,v/v)洗脱,收集190-350mL之间的洗脱液(之前的洗脱液中不含目标物),旋蒸至近干,再用正己烷复溶,每次2-4mL,重复清洗烧瓶3-4次,转移至10mL试管,氮气吹干后加入200μL甲醇,旋涡振荡1min,经0.2μm有机滤膜过滤后上机测定。
采用该方法时的实验现象为接收液旋蒸后烧瓶内仍有极少量粘稠油分,在氮吹干过后现象更加明显,该现象表明此方法不能完全除尽脂肪,需要进行进一步净化才能进行后续测定。
方法3浓硫酸处理[6]。
将提取好的样品用正己烷复溶,每次2-4mL,如此重复清洗烧瓶3-4次,合并至50mL带刻度具塞离心管中,加入过量的浓硫酸,涡旋震荡1min,3000rpm离心5min,将上层有机层转移至试管中,旋蒸至近干,再用正己烷复溶,每次2-4mL,重复清洗烧瓶3-4次,转移至10mL试管中,氮气吹干后加入200μL甲醇,旋涡振荡1min,经0.2μm有机滤膜过滤后上机测定。
该方法实验现象为加入浓硫酸充分摇匀并离心之后,上清液与浓硫酸层中间会有一层橘黄色的乳状物出现,发现该乳化现象的严重程度与绝对回收率成负相关,采用加盐去乳化处理会与浓酸反应释放气体,导致溶液喷出。
分析其原因是由于油分遇到强酸会发生乳化现象,导致部分有机层与浓硫酸层不能有效分离,而加盐会与浓硫酸发生化学反应释放出气体。
虽然TBBPA和HBCD均对酸稳定,能得到较好的回收率(40%-70%),但需考虑到不同样品基质复杂程度不同,若有些样品遇强酸发生严重的乳化反应,回收率就不一定能满足分析要求了,况且此方法要多次连续的进行液液萃取操作,耗时费力,强酸处理也容易发生危险,所以此方法并不理想。
方法4结合法。
方法2GPC之后油脂未完全除净,继续采用方法1和方法3,直至油脂完全除净。
凝胶色谱分离法与浓硫酸法相结合除脂,先用凝胶色谱除去大量脂肪,接收液再加入浓硫酸去除剩余脂肪,回收率在40%-70%之间,结果较为理想,但操作复杂,费时费力,不便于大量处理样品。
方法5自制酸化硅胶固相萃取柱净化法。
通过理论分析发现TBBPA的结构中有两个活泼的酚羟基,属于强极性物质,TBBPA与硅胶会紧密结合,若洗脱液的极性不足以将其洗脱下来,则目标物TBBPA损失很大。
制作酸化硅胶时,酸化后的硅胶已被浓硫酸磺基化,将活泼的氢离子取代,使其丧失了强极性,因此酸化硅胶层不会与TBBPA发生牢固的结合,而未酸化的硅胶层会强烈地吸附TBBPA,因此对传统的酸化硅胶柱(共五层:
从下往上依次为无水硫酸钠层、硅胶层、酸化硅胶层、硅胶层和无水硫酸钠)进行了大胆改进,将酸化硅胶柱中的硅胶层去除,新型的酸化硅胶柱从下往上依次为:
2cm无水硫酸钠、15g44%酸化硅胶(过量)、2cm无水硫酸钠。
试验结果证明,采用这个净化方法,HBCD和TBBPA均取得了较为理想的绝对回收率(50%-80%);
而且此方法简单快捷,油脂可以完全去除,能满足后续液质分析的需要,故采用自制酸化硅胶固相萃取柱进行净化处理。
3.3目标物流出体积的确定
手动填充的酸化硅胶柱满柱体积为150mL,因此设定150mL可将目标物100%洗脱下来。
在将加标的空白基质上柱之后,每次加入10mL洗脱液,分15次加入,编号为1-15,进样后测定1-15号浓缩液中目标物的含量。
发现2号-4号浓缩液有目标物的流出,5号-8号有极少量的目标物流出,所以,流出体积确定为80mL,但是为了确保目标物完全流出,所以本试验将目标物流出体积定为100mL。
3.4流动相的选择
根据相关资料,选择了WatersBEHC18柱(2.1mmi.d.×
50mm,1.7μm)色谱柱。
由于电喷雾质谱的电离是在溶液状态电离,因此流动相的组成和添加剂除了影响目标化合物的保留时间和峰形外,还明显影响到目标化合物的离子化效率。
从而影响目标化合物的检测灵敏度。
实验在满足较好的色谱分离的同时,比较了甲醇/乙腈(V/V:
1/1)-水、乙腈-水这2种流动相对目标化合物离子化程度的影响。
结果表明,当流动相为甲醇/乙腈-水时,响应值明显高于乙腈-水流动相时的响应值(约为2~4倍)。
因此,实验选用甲醇/乙腈(V/V:
1/1)-水为流动相进行80-20等洗脱。
除了考察了流动相组成外,还比较了流动相为甲醇/乙腈(V/V:
1/1)-水和分别在此流动相中加入一定量的醋酸铵和氨水等添加剂对目标化合物离子化效率的影响。
当加入一定量的醋酸铵或氨水后,目标化合物的响应值均有所降低,因此,实验中采用甲醇/乙腈(V/V:
1/1)-水混合液作为流动相。
3.5质谱条件的优化
分析TBBPA,需要用到多反应监测(MRM)模式。
首先,利用流动注射泵连续进样。
在正离子和负离子模式下进行全扫描以选择适当的分子离子峰和电离方式。
结果表明:
在负离子模式下,全扫描的分子离子[M-H]-m/z542.6最理想。
因此选用TBBPA的[M-H]-作碰撞诱导解离的母离子。
二级质谱图中,观察到m/z447.6、417.8等碎片离子峰。
其中m/z447.6碎片离子是[M-Br-OH]-,m/z417.8离子是[M-Br-OH-CO]-。
分析HBCDS时,同样利用流动注射泵连续进样。
在负离子模式下,同样是全扫描的分子离子[M-H]-m/z640.7最理想,但是对于二级质谱,该化合物只能检测Br-,所以用选择离子(SIM)模式即可。
但是本着高效的原则,希望和四溴双酚A同时检测,所以选择了m/z78.9和m/z80.9作为其子离子,与四溴双酚A一起使用多反应监测(MRM)模式。
在确定了母离子和子离子的基础上,对毛细管电压、锥孔电压、离子源温度、脱溶剂温度等条件进行了优化。
3.6线性范围
以5.0、10.0、50.0、250.0、500.0ng/mLHBCDs与TBBPA混合标准溶液进样,根据待测物和内标的峰面积比(y)和对应的标准溶液中待测物的质量(x)进行线性回归,得出线性方程为:
TBBPA:
y=0.1013x+0.0930;
相关系数:
R2=0.9984;
α-HBCD:
y=4.2101x-2.3241;
R2=0.9999;
β-HBCD:
y=0.4612x-0.5900;
R2=0.9994;
γ-HBCD:
y=0.1929x+0.0519;
R2=0.9990。
3.7标准曲线的相对响应因子
计算线性曲线图中每个点上的相对响应因子RRF得出平均相对响应因子(见表1),计算公式如下:
公式中:
Cs-定量内标的质量;
Cn-目标化合物的质量;
An-目标化合物的峰面积;
As-定量内标的峰面积。
表1HBCDs与TBBPA混合标准系列溶液相对响应因子
f1
f2
f3
f4
f5
f平均
RSD%
TBBPA
39.13
38.38
40.50
41.63
41.88
40.30
3.79
α-HBCD
4.320
4.070
3.970
4.460
4.570
4.280
5.94
β-HBCD
1.984
1.850
1.900
2.050
1.925
1.940
3.98
γ-HBCD
1.120
1.072
1.020
1.102
1.012
1.062
4.63
3.8检出限与定量限
检测限根据对基质空白的测定确定噪声,以
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