年产万吨甲醛Word格式.docx

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为进一步提高选择性,可采用Ag合金催化剂,但转化率会有些降低。

如采用Ag-Pb合金催化剂,组成为0.005～0.15:

1,比表面积<

5m2ˆg,转化率只有72.4%,但选择性却可以提高到93.1%。

用Ag-Au作催化剂转化率为89.18%选择性为91.11%。

前苏联还有一种新型催化剂D-53,其组成为35%～70%Agˆ浮石,可以得到87%～91%的转化率和92%～94%的选择性。

2.工艺技术比较

银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。

甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。

在银法过程中也能做到适当的浓度。

铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不同。

铁钼法所进行的反应为完全氧化反应，而银法是氧化脱氢反应。

故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度为650℃左右。

反应热量靠加入水蒸气等带走。

铁钼法选择的是下限操作（混合比7%以下，氧过量），即与过量的空气中的氧气反应。

反应温度控制在430℃左右，而反应的热量靠惰性气体带走，所以在反应过程中需引入尾气塔，由于吸收系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。

但由于采用了尾气循环和足够量的空气，增加了动力的消耗，且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。

根据最新统计，美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而国内银法占95%以上。

说明：

（1）用两种方法生产的甲醛作为商品，铁钼法也有它的局限性，因为浓甲醛在常温下容易聚合，高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。

在制胶工业中客户一般不喜欢用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。

如作为有些需要脱水的下游产品的原料，则有它的可取之处。

（2）铁钼法一次性投资费用大，投资回收期长。

与银法相比其投资风险大，而随着科学技术的不断进步，近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步（如单耗、能耗等），单耗已接近铁钼法水平。

（3）银法工艺上用的电解银催化剂，其制法简单，成本较低，并可重复使用。

铁钼法由供应商提供，价格昂贵且受到一定的制约。

（4）用两种工艺路线生产甲醛，银法的运行成本在设备折旧费、能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法；

铁钼法在单耗，甲醛浓度上也有它的明显优点。

银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较：

表一：

电解银催化剂法和铁钼催化剂法的特点计量单位：

见表

项目

银催化剂法

铁钼催化剂法

反应温度（℃）

600～720

320～380

反应器

绝热式

管式绝热流化床

催化剂寿命

3～6

12～18

收率（%）

89～91

91～94

甲醇单耗（Kg/t）

470～480

420～470

甲醛浓度（%）

37～55

产品中甲醇含量（%）

4～8

0.5～1.5

产品中甲酸量（104）

100～200

200～300

甲醛中混合气体中浓度（%）

＞37

＜7

投资

相对低

相对高

催化剂失活原因

原料中铁、硫引起中毒

M升华

对毒物敏感程度

敏感

不敏感

表2国内外甲醛装置能耗比较单位：

m3/t、t/t、kwh/t

国外

国内

银法

铁钼法

先进

一般

冷却水

20-30

30-50

20

28-42

15-20

35-45

30-40

蒸汽

－0.2-0.5

－0.3-0.1

－0.6

－0.3-0.5

－0.3-0

电

25-30

70

85-90

18-20

80

85-98

注：

以生产1吨37%的甲醛消耗量统计

通过以上分析，我们认为银法甲醛生产线具有投资小，能耗低，能生产高浓度甲醛，物耗又接近铁钼法水平等优点，因此，将它推广为首选的甲醛生产路线，应比较适合中国的国情。

1.3生产工艺流程和生产方案的确定

1.生产工艺

甲醛的生产采用银催化法，甲醇经过滤后进入蒸发器，控制一定的液位和蒸发温度，空气鼓泡与甲醛混合，再配入水蒸气形成混合气进入氧化反应器。

氧化反应器中甲醇氧化反应生成甲醛气，回收反应气热量并冷却反应气，为甲醛生产的中心设备。

结构形式分为三段组合，上段为氧化室，内填银催化剂，中段为回收热量的列管式废热锅炉，下段为列管式冷却器。

甲醇的氧化、反应热量的回收利用、反应气的冷却三个过程由一台设备完成。

其优点是简化了工艺流程，特别是各过程的温度控制方便，减少了热损失，设备及安装费用相对降低。

采用了双塔串联吸收流程，其优点是第一吸收塔主要用来保证甲醛产品的质量，并最限度的提高产量；

第二吸收塔的下段充分吸收甲醛余气，上段彻底吸收尾气中的有用成份，减少排放损失，降低原料消耗。

和单塔吸收流程比较，两塔分工明确，液体循环量少，既保证了吸收效果，易提高甲醛液的浓度，又方便于操作。

2.工艺流程简述

甲醇经过滤后进入蒸发器，控制一定的温度与空气混合，配成一定的蒸汽形成三元混合气体，过热至100—140℃，除杂质后进入氧化反应器，反应温度为640℃；

采用性能较好的电解银催化剂，脱氢生成甲醛，反应产物立即骤冷至230℃，在进一步冷却至80—90℃进入吸收系统。

吸收后的产品由塔底排出，未吸收的甲醛及其他气体进入第二吸收塔，进行再次吸收，部分甲醛液回流，尾气进入尾气锅炉作燃料。

银法生产甲醛流程图

1.4工艺计算书

1.计算依据（根据甲醇装置的生产经验，对银法工艺来说，氧醇比控制在0.38~0.44之间比较恰当。

）

已知条件：

年产38万吨甲醛，工艺过程采用甲醇氧化法，年开工时间为280天。

空气为氧化剂，电解银为催化剂。

工业甲醛含甲醛40%~50%（Wt），甲醇含量小于3%（Wt），其余为水。

组份

工业甲醇组成（质量分数），%

反应尾气组成（体积分数），%

甲醛溶液组成（质量分数），%

其他参数

CH3OH

98.0

H2O

2.0

空气

O221%,N277.16%,H2O1.84%

O2

0.2

CO2

3.6

CO

0.4

CH4

2

H2

19.0

HCHO

0.05

0.15

N2

74.4

40.0

1.6

58.36

HCOOH

0.04

氧醇比

0.405

配料浓度

60%

单耗CH3OH/40%HCHO

0.48t/1t

第一吸收塔吸收率

90%

第二吸收塔循环液中甲醇浓度

15%

2.物料衡算（均按每小时计）

主反应：

（1）甲醇氧化制甲醛的化学反应方程式：

CH3OH+1/2O2=HCHO+H2O

（1）

CH3OH=HCHO+H2

（2）

H2+1/2O2=H2O（3）

副反应：

CH3OH+O2=CO+2H2O（4）

CH3OH+2/3O2=CO2+2H2O（5）

HCHO+1/2O2=HCOOH（6）

HCOOH=CO+H2O（7）

HCHO=CO+H2（8）

HCHO+O2=CO2+H2O（9）

CH3OH=C+H2O+H2（10）

CH3OH+H2=CH4+H2O（11）

2HCHO+H2O=CH3OH+HCOOH（12）

该反应系统的物质数有10种，它们是CH3OH、HCHO、HCOOH、CO、CO2、CH4、H2、O2、H2O、N2，构成这些物质的元素有4种，因此该系统的独立反应数为10－4＝6，可选用反应以下反应作为该系统的独立反应，它们是：

CH3OH=HCHO+H2

（2）

CH3OH+2/3O2=CO2+2H2O（3）

CH3OH+H2=CH4+H2（5）

CH3OH+O2=HCOOH+H2O（6）

（2）产品产量用其组成（按每小时算）

可知年开工为6720h，需要生产甲醛380000t，则每小时生产380000/6720=56.548（t）=56548（kg）

由工艺参数表可知，其中：

HCHO:

56548×

40%=22619.2（kg）=753.973（kmol）

CH3OH:

1.6%=904.768（kg）=28.274（kmol）

HCOOH:

0.04%=22.6192（kg）=0.4917（kmol）

H2O:

58.36%=33001.4128（kg）=1833.4118（kmol）

总摩尔数=753.973+28.274+0.4917+1833.4118=2616.1505（kmol）

（3）甲醇投入量：

56548×

0.48=27143.04（kg）=848.22（kmol）

（4）空气消耗量：

根据氧醇比求得：

0.405×

848.22×

22.4/21%=36643.104（m3）=1526.796（kmol）

其中：

O2=1526.796×

21%=320.6272（kmol）=10260.0704（kg）

N2=1526.796×

77.16%=1178.0758（kmol）=32986.1224（kg）

H2O=1526.796×

1.84%=28.0930（kmol）=505.674（kg）（1.84%为空气在相对湿度为80%的含水量）

（5）吸收尾气排放量：

1526.796×

77.16%/74.4%=1583.4352（kmol）

CO2=1583.4352×

3.6%=57.0037（kmol）=2508.1628（kg）

CO=1583.4352×

0.4%=6.3337（kmol）=177.3436（kg）

CH4=1583.4352×

0.2%=3.1669（kmol）=50.6704（kg）

O2=1583.4352×

0.2%=3.1669（kmol）=101.3408（kg）

H2=1583.4352×

19%=300.8527（kmol）=601.7054（kg）

H2O=1583.4352×

2%=31.6687（kmol）=570.0366（kg）

HCHO=1583.4352×

0.05%=0.7917（kmol）=23.751（kg）

CH3OH=1583.4352×

0.15%=2.3752（kmol）=76.0064（kg）

N2=1583.4352×

74.4%=1178.0758（kmol）=32986.1224（kg）

（6）数据校核

①甲醛量：

根据氧的衡算，计算出按反应

（1）生成的甲醛量（氧气与甲醛为2比1）：

[320.6272－（57.0037×

3/2+6.3337+3.1669+0.4917）]×

2=450.2587（kmol）

根据尾气中H2量并结合反应式（5），计算按反应式

（2）生成的甲醛量：

300.8527+3.1669=304.0196（kmol）

甲醛总生成量为：

450.2587+304.01966=754.2783（kmol）

尾气带出的甲醛量：

0.7917kmol

实际甲醛产量：

754.2783－0.7917=753.4866（kmol）

折算成40%CH2O水溶液：

753.4866×

30/40%=56511.495（kg）

产品产量与设计要求基本一致。

②甲醇量：

根据氧的衡算：

反应式

（1）消耗甲醇450.2587kmol

反应式

（2）消耗甲醇304.0196kmol

反应式（3）消耗甲醇57.0037kmol

反应式（4）消耗甲醇6.3337kmol

反应式（5）消耗甲醇3.1669kmol

反应式（6）消耗甲醇0.4917kmol

尾气中带走甲醇：

2.3752kmol

产品中带走甲醇：

28.274kmol

甲醇总消耗量：

450.2587+304.0196+57.0037+6.3337+3.1669+0.4917+2.3752+28.274=851.9235（kmol）=27261.552（kg）

技术单耗：

27261.552/56548=0.4821t/t

实物单耗：

27261.552/（98%×

56548）=0.4919t/t

此数据亦与上面给定条件基本一致。

③水量衡算（按每小时计）：

尾气中带出的水：

31.6687（kmol）=570.0366（kg）

产品中带出的水：

1833.4118（kmol）=33001.4124（kg）

空气带入的水：

28.0930（kmol）=505.674（kg）

原料甲醇带入的水：

27261.552/98%×

2%=556.3582（kg）=30.9088（kmol）

反应生成的水：

450.2587+2×

（57.0037+6.3337）+3.1669+0.4917=580.5921（kmol）=10450.6578（kg）

按配料浓度60%计，应加入的配料水的蒸汽量：

27261.552/60%－（27261.552 

+556.3582+505.674）=17112.3358（kg）=950.6853（kmol）

吸收塔加水量：

（31.6687+1833.4118）－（28.0930+30.9088+580.5921+950.6853）=274.8013（kmol）=4946.4234（kg）

④吸收系统计算

由工艺参数表可知一吸收塔甲醛吸收率为90%，则一吸收塔吸收甲醛量为：

754.2783×

90%=678.85047（kmol）=20365.5141（kg）

二吸收塔吸收甲醛量为

754.2783－678.85047－0.7917=74.63613（kmol）=2239.0839（kg）

二吸收塔循环液中甲醛浓度为15%，并设转化甲醇除尾气带出外，均在二吸收塔被吸收。

则二吸收塔循环液入一吸收塔量为：

2239.0839/15％=14927.226（kg）

甲醇量=28.274（kmol）=904.768（kg）

水量=14927.226－2239.0839－904.768=11783.3741（kg）=654.6319（kmol）

（7）各主要单元物料衡算进出料计算情况如下：

①蒸发器物料衡算

进料：

由上述计算可知进料中含甲醇：

27261.552（kg）=851.9235（kmol）

含水量：

28.0930+30.9088=59.0018（kmol）

同时空气中含：

N2=1178.0758（kmol）

（由于N2整个过程没发生任何变化，所以后面皆不考虑）O2=320.6272（kmol）

出料：

经过甲醇蒸发器只是将甲醇转化为气体，其他组分没发生变化，所以为进料中各组分的含量。

②过热器物料衡算

甲醇蒸发器的气体进入过热器后温度上升，此时应加入配料蒸汽，移走反应热。

因此由上计算可知配料蒸汽水蒸气量为：

17112.3358（kg）=950.6853（kmol）

出料气体中由于加入了配料蒸汽，水的含量增加，为：

950.6853+59.0018=1009.6871（kmol）

③氧化器物料衡算

进料气体即为过热器中的出料气体。

气体经过反应器后，发生了

（1）~（12）反应，生成了HCHO、HCOOH、CO、H2O、CO、CO2、CO、CH4、H2等气体，各物料组分发生了很大变化。

由上述计算可知，含有：

生成HCHO：

22628.349（kg）=754.2783（kmol）

生成HCOOH：

22.6182（kg）=0.4917（kmol）

含水量=进料量+反应生成量=1009.6871+580.5921=1590.2792（kmol）

O2经过反应器后与甲醇反应生成甲醛，只剩下3.1669（kmol）

生成H2：

300.8527（kmol）=601.7054（kg）

④第一吸收塔物料衡算

经过反应器反应生成的气体直接进入第一吸收塔，由工艺参数表可知其甲醛吸收率为90%，而且第一吸收塔上部有第二吸收塔打回的循环液，其量为15%，最后一起回收成品甲醛。

所以进料应该分为两部分，一部分是氧化器出料气体，一部分为第二吸收塔甲醛吸收液，其量为：

HCHO=74.63613（kmol）=2239.0839（kg）

CH3OH=28.274（kmol）=904.768（kg）

水量为：

11783.3741（kg）=654.6319（kmol）

出料量分为塔顶和塔釜。

塔顶：

塔顶为未被吸收的甲醛蒸汽，进入第二吸收塔。

其中各含量应为其第二吸收塔进料量加上尾气量。

其中含HCHO：

28.274+2.3752=30.6492（kmol）

含水量（由于第二吸收塔塔顶加入一定量的水，所以水量增加）为：

654.6319－274.8013+31.6687=411.4984（kmol）

CO2：

57.0037（kmol）=2508.1628（kg）

CO：

6.3337（kmol）=177.3436（kg）

O2：

3.1669（kmol）=101.3408（kg）

H2：

塔釜：

塔釜回收成品甲醛（浓度为40%），由尾气中各含量，成品中有：

HCHO：

CH3OH：

980.7744-76.0064=904.768（kg）=28.274（kmol）

HCOOH：

被完全吸收，为22.6192（kg）=0.4917（kmol）

H2O：

33001.4128（kg）=1833.4118（kmol）

⑤第二吸收塔物料衡算

第二吸收塔的进料气相为第一吸收塔顶中未反应气体，据工艺参数表，第二吸收塔中甲醇循环液的浓度为15%，则塔顶应该加水量为：

654.6319－274.8013-411.4984=31.6687（kmol），其他进料为第一吸收塔塔顶进料气体。

出料由塔釜出，由工艺参数表可得尾气具体含量，并且第二吸收塔可采出一部分的成品甲醛，其中含：

H2O：

其他组分为尾气，上面已计算。

（8）各主要单元设备的物料衡算表（按每小时计）见表2.1~2.5

表2.1　蒸发器物料衡算表

进料

出料

物料名称

质量，kg

物质的量，kmol

1.甲醇

27817.9102

882.8323

原料气

71569.7772

2409.6283

27261.552

851.9235

556.3582

30.9088

1062.0324

59.0018

2.空气

43751.8668

1526.796

10260.0704

320.6272